Specifična toplota čvrstog tijela

1. Specifična toplota čvrstog tijela

2. Uvod • Dulong i Petit su na osnovu svojih istraživanja 1819. g. zaključili da specifični toplotni kapacitet pri stalnoj zapremini svih elementarnih čvrstih tijela iznosi približno 2.49x104J/ kilomole K= 3R. • Rezultati koje su dobili Dulong i Petit se objašnjavaju preko principa ekviparticije energije na sve atome čvrstog tijela koji se ovdje tretiraju kao linearni harmonijski oscilatori sa tri stepena slobode. • Intenzivna kasnija istraživanja su pokazala da specifična toplota čvrstog tijela nije konstantna već se smanjuje sa opadanjem temperature dostižući nulu na nultoj temperaturi. • Ta istraživanja su takođe pokazala da je specifična toplota nekih supstanci kakve su berilijum, bor, ugljik (dijamant) i silicijum, na sobnoj temperaturi mnogo manja od vrijednosti 3R. • Ova razlika između klasične teorije koja podupire Dulong-Petitove rezultate i kasnijih eksperimenata tražila je razvoj novih teorija.

3. Einstein-ova teorija specifične toplote čvrstog tijela Prvi je Einstein 1907.g.razvio prilično zadovoljavajuću teoriju specifične toplote. Po njemu, kristalna struktura čvrstog se tijela sastoji od N atoma i može da se tretira kao ansambl od 3N jednodimenzionalnih oscilatora! Ova tvrdnja je bazirana na pretpostavci da svaki atom ima 3 stepena slobode. Unutrašnja energija N linearnih harmonijskih oscilatora onda je: Gdje je θE= hν/k, tzv. Einstein-ova temperatura.

4. Specifična toplota pri stalnoj zapremini je onda:

5. Ovaj rezultat je isti kao klasični, Dulog-Petit’ov Granični slučaj 1: Kada je T >> θE, tj. za visoke temperature:

6. T << θE, za niske temperature: Granični slučaj 2: Pošto , brže raste nego što raste kada , to će kao rezultat dati da kad

7. Einstein’ova teorija takođe objašnjava male vrijednosti specifične toplote • za neke elemente (Be, B, Si, C-dijamant). Pošto je velikoθEznači veće S druge strane je Gdje je u redukovana masa. Da bismo postigli veče treba nam veliko k ili malou , što upravo imaju lakši elementi (B, Be) ili oni elementi koji imaju veoma tvrde kristale (Si, dijamant).

8. Ovdje je za ponašanje specifične toplote čvrstog tijela bitno kakav je odnos θE/T. Na primjer, specifična toplota dijamanta se primiče iznosu 3Nk samo pri iznimno visokim temperaturama, tj. kada je θE = 1450 K . • Različiti elementi na raznim temperaturama će imati istu specifičnu toplotu ako je odnos θE/T isti. • Pažljiva mjerenja specifične toplote su pokazala da Einsten-ov model daje rezultate koji su malo ispod eksperimentalnih vrijednosti u prelaznom opsegu od između dvije granične vrijednosti.

9. Odstupanje Einstein’ovog modela od eksperimentalnih rezultata na niskim temperaturama za kristal olova Dijagrami pokazuju niske vrijednosti cpec. Toplote za SI i dijamant.

10. Debye-eva teorijaspecifične toplote čvrstog tijela Glavni problem Einstein-ove teorije leži u pretpostavci da svih 3N oscilatora osciluje istom frekvencijom. U Debye – voj teoriji se posmatraju oscilacije tijela kao cjeline, i ga smatra ga kontinuiranim elastičnim čvrstim tijelom. On je povezao unutrašnju energiju čvrstog tijela sa stacionarnim elastičnim zvučnim talasima. Debye tretira čvrsto tijelo kao gas fonona.Oscilatorni talasi su talasi materije, svaki sa svojom vlastitom de Broglie-vomtalasnom dužinom i pridruženom česticom. Ta čestica je fonon sa sličnim karakteristikama kao foton. Treba prvo odrediti broj mogućih talasnih dužina ili frekvencija u datom opsegu. De Broglie-va relacija kaže: asvaka čestica koja ima linearni impuls P se može predstaviti talasom talasne dužine date relacijom:

11. Za kvantne talase u jednodimenzionalnoj kutiji talasna funkcija ima oblik gdje je Ovdje je λ de Broglieva talasna dužina, n kvantni broj, a L dimenzija kutije. Pošto jegdje je brzinatalasa, a νfrekvencija, dobijemo:

12. Ako neko elastično tijelo posmatramo kao kocku volumena V = L3, onda je Gdje je: Kvantni brojevi su pozitivni cijeli brojevi. Prema tome vrijednosti koje oni mogu imati, zauzimaju prvi oktant sfere radijusa: n = (nx2 + ny2 + nz2)1/2

13. Neka je f(ν)dν broj mogućih frekvencija u opsegu od ν do ν + dν. Pošto je n proporcionalno sa ν, onda je f(ν)dν jednako broju pozitivnih setova cijelih brojeva u intervalu od n do n + dn, tj. unutar ljuske debljine dn osmine (oktanta) sfere radijusa n. oktant površina debljina ljuske Uvrštavanjem u gornju formulu dobije se Pošto je biće

14. Pa je: U oscilirajućem čvrstom tijelu postoje tri tipa talasa: jedan longitudinalni sa brzinom cl i dva transverzalna sa brzinom ct . Svi se kreću u istom pravcu Kad se svatri talasa uzmu u obzir, gornja jednačina postaje: Pošto svaki oscilator ansambla osciluje svojom sopstvenom frekvencijom, a posmatramo ansambl od 3N linearnih oscilatora, onda mora postojati neka gornja granica spektra frekvencija.

15. Ta gornja granica frekvencija νmse određuje iz činjenice da tu postoje samo 3N fonona. Minimalna moguća talasna dužina je određena sa srednjim interatomskim rastojanjem. Dakle, struktura kristala postavlja tu donju granicu za talasnu dužinu: kraće talasne dužine ne daju nove modove atomskih vibracija

16. Glavna razlika između Einstein-ovog i Debye-evog modela je u pretpostavci za spektar frekvencija oscilovanja rešetke. Ovo je grafički prikazano na donjim grafovima. Ovdje nema ograničenja na broj fonona po energetskom nivou pa su fononi bozoni, što znači da je broj zaposjednuća dat Bose-Einstein’ovomraspodjelom: 3N

17. Kad zamijenimo ε = hν, dobijemo: • U ovom izrazu hemijski potencijal μ mora biti nula. To je zato što ukupni broj N fonona nije nezavisna varijabla već je određen sa zapreminom i temperaturom datog kristala koji se razmatra. U specijalnom slučaju, N je broj fonona koji uzrokuju da Helmholtz’ova funkcija (slobodna energija) ima minimum u ravnoteži. Pošto je: • μ = (∂F /∂N)T,Vodavde je: Ukupna energija fonona u opsegu frekvencija od ν do ν + dν je hνN(ν). Otuda je unutrašnja energija nsamble (Ovdje je izostavljena konstantna energija nulte tačke pošto taj član nema efekta na specifičnu toplotu.)

18. Da se dobije moramo diferencirati posljednju relaciju po T Debye-evatemperaturase definira kao tj. ona je proporcionalna graničnoj frekvenciji. Neka je i Pa je:

19. Za visoke temterature je, Pa integral postaje Odakle je: a ovo je Dulong-Petit’ov zakon. Za niske temperature ΘD/T je veliko i možemo pustiti gornju granicu integrala da ide u beskonačno. Tada je:

21. Debye-ev zakon važi kada pri temperaturama nižim od oko 0,1ΘD, a to je za većinu supstanci oblast 10-20K. Za tenperature ispod ΘD, kvantni efekti postaju značajni i CV teži prema nuli. • Odstupanje dijamanta se ovdje može objasniti time da je Debye-ova tempetarura za dijamant je 1860K što znači da je dijamant “kvantno č.t.” već na sobnoj temperaturi. • Ovaj zakon je još poznat kao Debye-ev T3 zakon jer specifična toplota se smanjuje prema nuli kao krivulja • Y(T) = T3. • Debajev model se mnogo bolje podudara sa eksperimentalnim vrijednostima od Einstein-ovog Noviji eksperimenti pokazuju da amorfni materijali ne slijede Debye-ev T3 zakon čak ni na temperaturama ispod 0,01ΘD,

22. Primjer I: Particiona funkcija Einstein-ovog čvrstog tijela je gdje jeθE Einstein-ova temperatura. Smatrati kristalnu rešetku ansamblom od 3N oscilatora koji se međusobno mogu razlikovati. • Izračunati Helmholtz-ovu funkciju F. • Izračunati entropiju S. • Pokazati da se entropija približava nuli kada temperatura ide prema apsolutnoj nuli. Pokaži da je pri visokim temperaturama S ≈ 3Nk[1 + ln(T/ θE )]. Skiciraj S/3Nk kao funkciju od T/ θE .

23. Rješenje (a) Slijedi definiciju: Poznato je da je U Da bismo našli F, moramo znati S

24. Za oscilatore koji se međusobno razlikuju je Pa je za oscilatore koji se međusobno razlikuju (ili čestice)

25. Pošto imamo 3N oscilatora (ovo je rješenje pod b)

26. a) c) Imamo rješenje za S

27. Kada Za visoko T.