« ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΕΤΑΒΑΣΗΣ JAHN-TELLER ΚΑΙ ΤΗΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΤΑΞΗΣ

1. ΕΘΝΙΚΟ ΚΑΙ ΚΑΠΟΔΙΣΤΡΙΑΚΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΑΘΗΝΩΝ ΣΧΟΛΗ ΘΕΤΙΚΩΝ ΕΠΙΣΤΗΜΩΝ ΤΜΗΜΑ ΦΥΣΙΚΗΣ ΤΟΜΕΑΣ ΦΥΣΙΚΗΣ ΣΤΕΡΕΑΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ « ΜΕΛΕΤΗ ΤΗΣ ΜΕΤΑΒΑΣΗΣ JAHN-TELLER ΚΑΙ ΤΗΣ ΜΑΓΝΗΤΙΚΗΣ ΤΑΞΗΣ ΥΠΟ ΤΗΝ ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΩΝ ΚΑΤΙΟΝΤΩΝ ΣΕ ΠΕΡΟΒΣΚΙΤΕΣ ΤΟΥ Mn. ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΑΔΙΑΒΑΤΙΚΟΥ ΚΑΛΟΡΙΜΕΤΡΟΥ ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ» ΓΕΩΡΓΑΛΑΣ ΚΩΝΣΤΑΝΤΙΝΟΣ

2. La3+ Mn3+ O-2 dz2 ΚΡΥΣΤΑΛΛΙΚΗ ΔΟΜΗ ΤΗΣ ΕΝΩΣΗΣ LaMnO3 ME O΄-ΟΡΘΟΡΟΜΒΙΚΗ ΣΥΜΜΕΤΡΙΑ – ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ JAHN-TELLER Ηπαραμόρφωση του πλέγματος της ένωσης LaMnO3 με Ο΄- ορθορομβική συμμετρία αποδίδεται: α) Στην ασυμβατότητα των ιοντικών ακτίνων β) Στο φαινόμενο Jahn-Teller Η εφαρμογή κρυσταλλικού πεδίου (εξαιτίας των O-2) μη κυβικής συμμετρίας αίρει τον διπλόεκφυλισμό των egτροχιακών, με την ενέργεια των dz2τροχιακών να μειώνεται κατά δJT. Το φαινόμενο αυτό (Jahn-Teller) οδηγεί στην επιμήκυνση των Mn3+O6κυρίωςκατά τον z-άξονα, ενώ και οι άλλοι δύο άξονεςτου οκταέδρου στο επίπεδο xy δεν είναι ίσοι μεταξύ τους.

3. ΣΥΛΛΟΓΙΚΟ ΦΑΙΝΟΜΕΝΟ JAHN-TELLER – ΜΑΓΝΗΤΙΚΗ ΤΑΞΗ – ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΗΣ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΑΚΤΙΝΑΣ Μακροσκοπικόςστατικός προσανατολισμός των eg τροχιακών Mn3+ A-type AFM order Η παραμόρφωση των οκταέδρων ορίζεται από την απόκλιση του μήκους των δεσμών Mn-O από την μέση τιμή <Mn-O> = <d>.

4. ΕΠΙΔΡΑΣΗ ΤΟΥ ΜΕΓΕΘΟΥΣ ΤΩΝ ΚAΤΙΟΝΤΩΝΕΝΩΣΕΩΝ ΤΟΥ ΤΥΠΟΥ RMnO3 (R: ιόν σπάνιας γαίας)ΣΤΗΝ ΜΕΤΑΒΑΣΗ JAHN-TELLER Μετάβαση Jahn-Teller για την ένωση LaMnO3 PRB 57, (1997)6 Κατά την μετάβαση Jahn-Teller η στατική τροχιακή τάξη καταστρέφεται και το πλέγμα μεταβαίνει σε μία δυναμική κατάσταση όπου κατά μέσο όρο οι πλεγματικές σταθερές αποκτούν παραπλήσιες τιμές. Η ορθορομβική συμμετρία όμως διατηρείται. Παρατηρείται απότομημεταβολή του όγκου της μοναδιαίας κυψελίδας που υποδεικνύει μετάβαση 1ης Τάξης. Ενδεικτικά για το LaMnO3: (ΔV/V)·100%= 0.36% PRB 68, (2003) 052406

5. T* TJ-T Η μετάβαση Jahn-Teller και η μαγνητική τάξησε ενώσεις του τύπου RMnO3 PRB 68, 060403(R) (2003) Η μείωση της rR εξασθενεί τις AFM αλληλεπιδράσειςτων spin των Mn3+ και ενδυναμώνει την τροχιακή τάξη με την TJ-T ↑ καθώς η rA↓. Η μείωση της ιοντικής ακτίνας στην θέση Α αυξάνει βαθμιαία τo πλάτος της μετάβασης, γεγονός που τείνει να συσχετισθεί με την σταδιακή αλλαγή του χαρακτήρα της. New Journal of Physics 6 (2004) 153

6. (T=300-1100 K, Pair≈10-5 mbar) ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΗ ΔΙΑΔΙΚΑΣΙΑ Στα πλαίσια της μελέτης της επίδρασηςτης μεταβολής της ιοντικής ακτίνας στην θέση Α σε μαγγανίτες του τύπου La1-x(Pr, Nd )x MnO3+δ (δ≥0)στην: Α) Μετάβαση Jahn-Teller Β) Μαγνητική Τάξη Παρασκευάσθηκαν σκόνες στερεών διαλυμάτωνενώσεων La1-xPrxMnO3+δ (x=0.00-1.00) και La1-xNdxMnO3+δ (x=0.00-0.30) με την μέθοδο αντίδρασης στην στερεά κατάσταση.

7. ΠΕΙΡΑΜΑΤΙΚΑ ΑΠΟΤΕΛΕΣΜΑΤΑ Δείγματα με θερμική επεξεργασία σε συνθήκες Ar-4%H2/T=13000C/t=5h ►Μετρήσεις ρ(T) J. Phys.:Condens. Matter 20 (2008) 434223 rPr3+≈ 1.30 Å και rNd3+≈ 1.27 Å <rA>Pr3+=(1-x)·La3++x·Pr3+ > <rA>Nd3+=(1-x)·La3++x·Nd3+

8. ►Μετρήσεις χac (T) Οξείες κορυφές→ A-type AFM μεταβάσεις θ

9. Δείγματα σκόνης με θερμική επεξεργασία σεατμόσφαιρα αέρα/Τ=9000C/t=100h Στην περιοχή των υψηλών και χαμηλών x η μείωση της TC αντανακλά την επίδραση της <rA> αλλά και της ελαφριάς μείωσης της περίσσειας του Ο2 με το x. x=0.00-0.40 : Εγκατάσταση μακράς εμβέλειας FM τάξης για T<150 K με απότομες μεταβάσεις από PM→FM κατάσταση x=0.30-0.65: Εμφάνιση δύο μαγνητικών φάσεων και προοδευτική ενίσχυση της CA-AFM κατάστασης. Ισχυρός ανταγωνισμός FM και AFM αλληλεπιδράσεων. Στις ενδιάμεσες συγκεντρώσεις (όπου παρατηρούνται δύο διαδοχικές μεταβάσεις PM→FM→CA-AFM) δενφαίνεται συστηματική εξάρτηση της Tc από την <rA>. x=0.80-0.90:Μεταβάσεις από την PM→CA-AFM κατάσταση

10. ►Μετρήσεις DTA Οιθερμοκρασίες των κορυφών, TDJ-T, μετατοπίζονται γραμμικά (όπως οι ΤJ-T) προς υψηλότερες τιμές με το x. Το ύψος των κορυφών μειώνεται με την αύξηση του x και για τις δύο ΄΄οικογένειες΄΄ ενώσεων, ενώ το πλάτος των μεταβάσεων αυξάνεται.

11. ► Λανθάνουσα Θερμότητα L~Εμβαδόν που περικλείουν οι κορυφές στις μετρήσεις DTA Μείωση της L με το x. Το εμβαδόν που περικλείουν οι κορυφές για τις ενώσεις La1-xPrxMnO3δεν μηδενίζεται για κανένα x. Η μείωση της L με την <rA> θεωρείται ως σημαντική ένδειξη για την αλλαγή του χαρακτήρα της μετάβασης. Αυτό υποστηρίζεται και σε πρόσφατες πειραματικές εργασίες που αφορούν ενώσεις La1-xNdxMnO3 (x=0.00-1.00)[PRB 70, 184415 (2004)]και σε ενώσεις RE1-xAExMnO3(x≤0.10)[SSC 131, (2004) 75-80], [PRB 73, 094444 (2006)], [J. Phys.: Condens. Matter 20 (2008)](μετρήσεις DSC, XRD, Synchrotron και ρ(T)). Θεωρητικέςεργασίες που διερευνούν την φύση της μετάβασης J-T[PRL 104, 086402 (2010)], [PRB 79, 174106 (2009)] Προκειμένου να μελετηθεί πιθανή αλλαγή του χαρακτήρα της μετάβασης Jahn-Teller με την <rA> αποφασίσθηκε η κατασκευή καλοριμέτρου υψηλών θερμοκρασιών.

12. ΔQ Ctot (t) T(t) k T0 ΚΑΤΑΣΚΕΥΗ ΑΔΙΑΒΑΤΙΚΟΥ ΚΑΛΟΡΙΜΕΤΡΟΥ ΥΨΗΛΩΝ ΘΕΡΜΟΚΡΑΣΙΩΝ (T= 300-1100 K) Σχηματική παράσταση καλοριμέτρου : όπου k (θερμική αγωγή), Τ0: η θερμοκρασία του περιβάλλοντος και T(t) η θερμοκρασία του συστήματος (Σ) (δείγμα+δειγματοφορέας) Η συνολική θερμοχωρητικότητα Ctot (T)=Cs(T) + Cback (T) Cs(T): η Cp του δείγματος και Cback (T): η CP τουυποβάθρου Η διαφορική εξίσωση που περιγράφειμια διαδικασία θέρμανσης του (Σ) : Η λύση δίνεται από την σχέση:

13. Και προκύπτει γραμμική αύξηση της θερμοκρασίας: Μετά τηνεφαρμογή θερμικού παλμούέχουμε: και με ρυθμό απώλειας: Η διαφορική εξίσωση γίνεται: που περιγράφει τηνπροσεγγιστικάαδιαβατική περίπτωση (τ υψηλό).

14. Αδιαβατική μέθοδος Τ T ΔT T0 t1 t t=0 ●Στην περίπτωση πουοι θερμικές απώλειες από τον δειγματοφορέα είναι σημαντικές ( μικρό) μπορεί να εφαρμοστεί η μέθοδος εφησύχασης (relaxation technique). Τ T T0 t όπου ΔT η μεταβολή της T κατά την θέρμανση με t=0 t1 μέχρι την μόνιμη κατάσταση (steady state). Μέθοδος εφησύχασης Η θερμοχωρητικότητα υπολογίζεται ως: όπου U: η τάση στα άκρα της αντίστασης θέρμανσης I: η ένταση του ρεύματος t1: η διάρκεια του παλμού Cs(T) = Ctot (T) - Cback (T) Cback:προσδιορίζεται από μέτρηση χωρίς δείγμα Για να προσδιορισθεί η Ctot πρέπει να υπολογιστεί : Α) ο χρόνος αποκατάστασης τ απότην κλίση τηςευθείας Β) η θερμική αγωγή (conductance)k η οποία απαιτεί την πραγματοποίηση ξεχωριστής μέτρησης

15. Αντίσταση W Θερμόμετρο Pt Φωτογραφίες του ενεργού τμήματος του καλοριμέτρου Ηλεκτρικές επαφές (Ni,Au) Δειγματοφορέας (΄΄κουπάκι΄΄) Al2O3 αναρτημένος με την βοήθεια λεπτών συρμάτων (Pt-W) Ισοθερμικός θώρακας (Nb) m≈250mg

16. ΚΑΤΑΣΚΕΥΑΣΤΙΚΑ ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΚΑΛΟΡΙΜΕΤΡΟΥ Τα βασικά υλικά κατασκευής του καλοριμέτρου είναι: το Al2O3,Ni, Nb,Ptκαι W.

17. Συνοπτική απεικόνιση του ηλεκτρονικού διαγράμματος του καλοριμέτρου Υψηλό κενό ~ 10-5mbar

18. ΣΥΝΟΨΗ-ΒΑΣΙΚΑ ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ ► Η μελέτη ηλεκτρικών, μαγνητικών και θερμικών ιδιοτήτων σε ενώσεις περοβσκιτών του τύπου La1-xPrxMnO3 (x=0.00-1.00) και La1-xNdxMnO3 (x=0.00-0.30) φανερώνει: α) Την ισχυρή επίδραση της σταδιακής μείωσης της <rA> στην τροχιακή και μαγνητική τάξη. β) Οι μετρήσεις DTA υποδεικνύουν πιθανή αλλαγή του χαρακτήρα της μετάβασης Jahn-Teller από 1ης τάξης (LaMnO3) σε 2ης τάξης με την αύξηση του βαθμού αντικατάστασης. ► Οι μετρήσεις χac των ενώσεων La1-xPrxMnO3+δ που υποβλήθηκαν σε οξειδωτικές συνθήκες δείχνουν δύο διαδοχικές FM μεταβάσεις σε ενδιάμεσες συγκεντρώσεις Pr. ►Η συσκευή μέτρησης της θερμοχωρητικότηταςκατασκευάστηκε με κατάλληλη επιλογή των υλικών ώστε να είναι δυνατή η πραγματοποίηση των μετρήσεων με την αδιαβατική μέθοδο.