Chemia fizyczna Termodynamika 2013/14

1. Chemia fizyczna Termodynamika 2013/14

2. Tadeusz Hofman, Zakład Chemii Fizycznej, p. 148, Gmach Chemii • Materiały internetowe: http://www.ch.pw.edu.pl/~hof/bio.htm • Konsultacje • Egzamin Wiadomości organizacyjne

3. 1. Warunkiem dopuszczenia do egzaminu jest zaliczenie ćwiczeń rachunkowych. 2. Ocena z Ćwiczeń - bdb zwalnia z egzaminu i przepisywana jest jako egzaminacyjna.  3. Egzamin składa się z dwugodzinnej części pisemnej, na którą składa się w połowie materiał z Termodynamiki i w połowie z Kinetyki i Elektrochemii oraz ustnej (zwykle następnego dnia). 4. Warunkiem zaliczenia egzaminu jest niezależne zaliczenie obu jego części. Można to zrobić w różnych terminach (np. zaliczona termodynamika w pierwszym terminie zostanie uznana podczas kolejnego egzaminu), ale pod warunkiem zdania całego egzaminu w sesji letniej lub jesiennej tego samego roku.  5. Przewiduje się 3 terminy egzaminów (dwa w sesji letniej i jeden w sesji jesiennej).  Regulamin (1)

4. 6. Student ma prawo do dwukrotnego poprawiania niezdanej połówki egzaminu, ale tylko w ramach terminów ustalonych przed sesją egzaminacyjną.7. W zależności od liczby punktów zdobytych (P) na egzaminie pisemnym wynikają następujące konsekwencje:P < 40% - nzal40% < P < 50% - egzamin ustnyP > 50% - egzamin cząstkowy jest zdany; ocena łączna jest średnią arytmetyczną wyników z termodynamiki oraz kinetyki i elektrochemii. Ocena wynika z powyższego zestawienia, ale można ją poprawiać na egzaminie ustnym. 8. Jedyne materiały dopuszczalne na egzaminie pisemnym to:- kalkulator,- przyrząd do pisania,- linijka,- kartka papieru milimetrowego (do rysowania wykresów). Regulamin (2)

5. Konsekwencją posiadania przy sobie w trakcie egzaminu innych materiałów, a szczególnie ściąg i podobnych pomocy, jest niezaliczenie egzaminu. Podkreślam – posiadania, a niekoniecznie korzystania. 9.1. Egzamin pisemny składa się z 5 pytań i 1 zadania. Pytania wybierane są z zestawu około 60 problemów. Pytania pogrubione, tak zwane NIEZAPOMINAJKI,  oceniane są dwa razy wyżej niż pytania pozostałe. 9.2. Egzamin ustny traktowany jest jako poprawa egzaminu pisemnego. Warunkiem koniecznym jego zaliczenia, jest udzielenie poprawnych odpowiedzi na wszystkie niezapominajki, które nie zostały zaliczone podczas egzaminu pisemnego. Druga część będzie polegać na odpowiedzi (pisemnej + ewentualne ustne wyjaśnienia) na kilka wylosowanych pytań z podanej listy. Nie muszą to być pytania z egzaminu pisemnego. Na egzaminie ustnym można również poprawiać ocenę zaliczającą. W tym przypadku pytania mogą wykraczać poza listę pytań egzaminacyjnych.  Regulamin (3)

6. 1. Podać definicje: funkcji stanu, różniczki zupełnej, parametrów intensywnych i ekstensywnych (przykłady parametrów). 2. Definicje procesów: adiabatycznego, diatermicznego, kwazystatycznego (przykłady). 4. I Zasada Termodynamiki; definicja entalpii; I Zasada wyrażona poprzez entalpię. 9. Podać definicję standardowej entalpii tworzenia (spalania) acetonu [*] (CH3COCH3(c)) w temperaturze T; Obliczyć standardową entalpię reakcji: CH3OH(g) + CO(g) → CH3COOH(g) [*] wykorzystując standardowe entalpie tworzenia (spalania). Egzamin - pytania

7. Prężności par nasyconych nad czystymi składnikami A i B, mogą być wyrażone w postaci: gdzie i = A, B w interesującym nas przedziale temperatur. Mieszanina ciekła A + B jest praktycznie roztworem doskonałym. Podać i naszkicować orientacyjnie równania izobary (dla p = p0) równowagi ciecz-para dla tego układu czyli temperatury wrzenia w funkcji składu fazy ciekłej i składu fazy gazowej. Egzamin – przykładowe zadanie

8. http://www.ch.pw.edu.pl/~hof/bio.htm • Chemia fizyczna, praca zbiorowa, PWN, Warszawa 1980. • P.W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, Warszawa 2001. • H. Buchowski, W. Ufnalski, Podstawy termodynamiki, WNT, Warszawa 1994. • H. Buchowski, W. Ufnalski, Gazy, ciecze, płyny, WNT, Warszawa 1994. • H. Buchowski, W. Ufnalski, Roztwory, WNT, Warszawa 1995. • H. Buchowski, W. Ufnalski, Równowagi chemiczne. WNT, Warszawa 1995 Literatura

9. K. Gumiński, Termodynamika, PWN, Warszawa 1974. • K. Pigoń, K. Ruziewicz, Chemia fizyczna. Podstawy fenomenologiczne. PWN, Warszawa, 2005. • K. Zalewski, Wykłady z mechaniki i termodynamiki statystycznej dla chemików, PWN, Warszawa 1982. • K. Zalewski, Wykłady z termodynamiki fenomenologicznej i statystycznej, PWN, Warszawa 1978. Literatura

10. ? Czym zajmuje się termodynamika?

11. Termodynamika zajmuje się opisem (mechanicznym) układów makroskopowych, złożonych z olbrzymiej liczby elementów składowych (cząsteczek). Czym zajmuje się termodynamika? wieloelementowość!

12. Układ 3 równań różniczkowych drugiego rzędu Jak znaleźć stan mechaniczny układu cząsteczek – równania Newtona Ale czy rzeczywiście taka liczba parametrów jest niezbędna ? Do rozwiązania niezbędne jest 6 warunków brzegowych Dla N cząsteczek – 6N parametrów! Parametry makroskopowe są uśrednionymi i zsumowanymi parametrami cząsteczkowymi

13. Cel - znalezienie (i wykorzystywanie w celach praktycznych) związków pomiędzy parametrami makroskopowymi dla pewnych stanów oraz procesów. Dwie drogi: • Termodynamika statystyczna – wyprowadza związki na podstawie właściwości cząsteczkowych. • Termodynamika klasyczna (fenomenologiczna) – opiera się na czterech aksjomatach zwanych Zasadami Termodynamiki i nie odwołuje się do cząsteczkowej struktury materii. Podsumowanie zadań termodynamiki

14. Parametry termodynamiczne opisujące układ

15. V, n1, n2, …., p, T • parametry intensywne:p, T - ciśnienie, temperatura • parametry ekstensywne: V, n1, n2, …. – objętość, ilości składników (liczby moli) p, T, V, n1, n2, …. T Parametry termodynamiczne

16. Jeśli F jest funkcją stanu, to jest onabezpośrednio całkowalna dFjest różniczką zupełną, tzn. dla funkcji F(x1,x2,...,xn) Kolejność różniczkowania drugich mieszanych pochodnych cząstkowych jest dowolna, czyli spełnione są relacje Maxwella dla każdej pary i,j Funkcje (parametry) stanu – co wynika z prostej konstatacji?

17. otoczenie układ

18. masa, energia osłona • układ izolowany przepływ masy • układ zamknięty • układ otwarty

19. osłona adiabatyczna - taka, że tylko procesy w otoczeniu związane z wykonywaniem pracy wpływają na stan układu → proces adiabatyczny. • osłona diatermiczna (termicznie przewodząca) - taka, że dla trzech układów (A, B, C) ograniczonych taką osłoną, spełniona jest następująca relacja • A jest w równowadze z B • B w równowadze z C Osłony A jest w równowadze z C C’ A B C

20. „Przechodniość” w życiu ? Kuba Lukrecja Ignacy Lukrecja

21. T Jest równoważna postulatowi istnienia osłony diatermicznej Z warunku równowagi i własności osłony diatermicznej wynikają związki pomiędzy parametrami układów będących w stanie równowagi Co jest możliwe tylko wtedy, kiedy istnieje wspólny parametr Jest to definicja temperatury (empirycznej) Zerowa Zasada Termodynamiki

22. Proces odwracalny (kwazystatyczny) p p + dp pz p - dp Proces odwracalny (kwazystatyczny) - taki, że nieskończenie mała zmiana wartości parametrów wystarczy do odwrócenia jego kierunku. Zmiana ciśnienia o 2·dp prowadzi do odwrócenia procesu.

23. W jednofazowym układzie zamkniętym (n=const) dwa parametry wystarczą do pełnego opisu stanu układu. • f(p,V, T) = 0 - równanie stanu • Najprostsze równanie stanu: równanie stanu gazu doskonałego: • pV = nRT Zasada Duhema (na razie empiryczna)

24. Praca objętościowa dl V pz p czy ?

25. Patrzymy na Świat z perspektywy Układu Praca wykonana przez układ nad otoczeniem Praca objętościowa – jaki znak? układ traci energię praca powinna być ujemna dV > 0 dw > 0

26. Praca objętościowa p pz Praca odwracalna jest minimalna (maksymalna)

27. Inne rodzaje pracy

28. W ogólnym przypadku nie (!), bo • dw = - pzdV • A dla przemiany odwracalnej? • dw = - pdV Czy praca objętościowa jest funkcją stanu?

29. p A T=const Czy praca objętościowa jest funkcją stanu? Praca objętościowa nie jest funkcją stanu także dla przemiany odwracalnej! B V

30. Termodynamika zajmuje się układami makroskopowymi (złożonymi z olbrzymiej liczby cząsteczek). • Opisuje je za pomocą parametrów (funkcji) stanu. • Dwa sposoby znajdywania związków pomiędzy parametrami – termodynamika klasyczna i statystyczna. • Temperatura zdefiniowana poprzez Zerową Zasadę Termodynamiki. • Praca objętościowa jako konsekwencja przyjęcia parametru V. Podsumowanie i wnioski

31. Praca objętościowa nie jest funkcją stanu, w związku z czym nie jest spełniana fundamentalna (!) równość: Podsumowanie i wnioski Jedyna możliwość „uratowania” zasady zachowania energii to przyjęcie istnienia jeszcze innego sposobu przekazywania energii (Q). Wtedy byłoby

32. Postuluje się istnienie funkcji stanu, zwanej energią wewnętrzną (U), która ma następujące właściwości: 1. Jest funkcją ekstensywną 2. Jej różniczka zupełna równa się różniczkowej pracy w przemianie adiabatycznej w układzie zamkniętym dU = (dw)ad I ZASADA TERMODYNAMIKI

33. Ciepło definicja ciepła Bilans energii

34. Jest funkcją ekstensywną! Entalpia Bilans entalpii

35. Ciepło jako funkcja stanu Germain Hess (1802-1850) Prawo Hessa

36. Pojemność cieplna pod stałym ciśnieniem Jak mierzymy efekt cieplny? Pojemność cieplna w stałej objętości

37. Termochemia ENTALPIA

38. N2 + 3H2 → 2NH3 Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) Niejednoznaczność zapisu! Konieczność ścisłego zdefiniowania stanu początkowego i końcowego!

39. Reakcja biegnie do końca. • Bierze w niej udział liczba moli reagentów wynikająca z równania stechiometrycznego. • Temperatura oraz ciśnienie w stanie początkowym (substraty) i końcowym (produkty) są takie same. • Reagenty występują w stanach standardowych. Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) – reakcja standardowa

40. Ciśnienie p° = 1 bar, • gazy (też mieszaniny) - czyste gazy doskonałe, • substancje skondensowane (czyste lub w roztworze, poza jonami) - czyste składniki, • jony w roztworze - roztwór doskonały o stężeniu 1 mol/ 1000 g rozpuszczalnika. Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) – stan standardowy

41. N2 + 3H2 → 2NH3 ΔHo = suma entalpii produktów – suma entalpii substratów ? Standardowa entalpia reakcji (ΔHo) – problem wyznaczenia Jest to niewykonalne, ponieważ nie wyznaczymy H reagentów! Możemy jedynie posługiwać się zmianami entalpii. Zadanie: zdefiniować jakąś podstawową, ogólną reakcję, której standardowe entalpie stanowiłyby podstawę obliczania standardowych entalpii dowolnej reakcji.

42. Jest to standardowa entalpia następującej reakcji: Standardowa entalpia tworzenia (ΔHfo) pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych 1 mol związku dla C2H5OH(c) (T = 300 K)? dla 2C(grafit) + 3H2(g) + 1/2O2(g)→ C2H5OH(c)

43. N2 + 3H2 → 2NH3 Współczynniki stechiometryczne? Uogólnione współczynniki stechiometryczne 1, 3, 2? Nie! -1, -3, +2 ΔHo = suma entalpii produktów – suma entalpii substratów

44. Standardowa entalpia z entalpii tworzenia pierwiastki w stanach termodynamicznie trwałych w ilościach wynikających ze stechiometrii

45. Standardowa entalpia z entalpii tworzenia

46. Jest to standardowa entalpia następującej reakcji: Standardowa entalpia spalania (ΔHspo) 1 mol związku + nO2(g) mCO2(g) + kH2O

47. Związki między parametrami zdefiniowane poprzez pochodne! Zależność ∆H od temperatury – prawo Kirchhoffa Gustav Kirchhoff (1824-1887)

48. Standardowa energia wewnętrzna (ΔUo) O różnicy pomiędzy standardową entalpią a energią wewnętrzną decyduje zmiana objętości.

49. N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) Standardowa energia wewnętrzna (ΔUo) - przykład N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(c)

50. Średnia termochemiczna energia wiązań EXY ….X-Y…(g) X(g)+ Y(g) Przykład: CH4(g) + 4Cl2(g) → CCl4(c) + 4HCl(g)