第 17 章 硼族元素 Group IIIA: B Al Ga In Ta 硼 铝 镓 铟 铊

1. 第17章 硼族元素 Group IIIA: B Al Ga In Ta 硼 铝 镓 铟 铊

2. 硼不仅是植物，而且是动物和人类所必须的元素。硼不仅是植物，而且是动物和人类所必须的元素。 硼的生理功能还未确定，目前有两种假说解释硼缺乏时出现的明显而不同的反应，以及已知硼的生化特性。一种假说是，硼是一种代谢调节因子，通过竞争性抑制一些关键酶的反应，来控制许多代谢途径。另一种是，硼具有维持细胞膜功能稳定的作用，因而，它可以通过调整调节性阴离子或阳离子的跨膜信号或运动，来影响膜对激素和其他调节物质的反应。 可能有的功能： 1.维持骨质密度。 2.预防骨质疏松。 3.加速骨折的愈合。 4.减轻风湿性关节炎症状。

3. 硼砂(Na2B4O7·10H2O)入药早为我国古代医药学家所知悉硼砂(Na2B4O7·10H2O)入药早为我国古代医药学家所知悉 《日华子本草》： “消痰止嗽，破癥结喉痹。” 《本草纲目》： “治上焦痰热，生津液，去口气，消障翳，除噎嗝反胃，积块结瘀肉，阴溃，骨鲠，恶疮及口齿诸病。”

4. 铝的生物学作用 铝元素在地壳中的含量仅次于氧和硅，居第三位，是地壳中含量最丰富的金属元素。在金属品种中，仅次于钢铁，为第二大类金属。 铝的应用极为广泛，在生物医药中也有重要的应用，但是过量摄入铝元素对人体的健康却有很大的危害。

5. 镓的生物学作用 早在50年代初Oudley和King等报告了放射性稼核素Ga易在增生组织和骨肉瘤中聚集, 用于骨肿瘤的诊断和治疗。80年代以前镓主要用于骨肿瘤及某些实体瘤的扫描定位诊断。 近些年来还发现硝酸稼（GN）在治疗恶性肿瘤晚期骨转移引起的高血钙和某些骨疾患有显著疗效。 另外稼化合物的抗炎作用, 对免疫系统的影响等,使得稼的生物学作用倍受人们关注。 Ga: 熔点(303 K) ~ 沸点(2523 K) 液态范围在金属中最大，用在高温温度计

6. 铟比铅还毒，美国和英国已公布了铟的职业接触限值均为0.1 mg/m3。而这两个国家铅的标准为0.15 mg/m3。说明铟的毒性不可轻视。 铊为强烈的神经毒物，对肝、肾有损害作用。吸入、口服可引起急性中毒；可经皮肤吸收。口服出现恶心、呕吐、腹部绞痛、厌食等。3～5天后出现多发性颅神经和周围神经损害。出现感觉障碍及上行性肌麻痹。中枢神经损害严重者，可发生中毒性脑病。 普鲁士蓝K[FeⅡ(CN)6FeⅢ]， 普鲁士蓝是一种无毒色素，铊可置换普鲁士蓝上的钾后形成不溶性物质随粪便排出，对治疗经口急慢性铊中毒有一定疗效。

7. 清华大学化学系女生朱令“铊”中毒

8. 碳化硼陶瓷 碳化硼俗称人造金刚石，是一种有很高硬度的硼化物。由于碳化硼是一种比碳化硅或碳化钨还要硬的固体，在很久以前它已经作为一种粗砂研磨材料。 碳化硼陶瓷具有高硬度、高熔点和低密度的特点，是优异的结构陶瓷，在民用、宇航和军事等领域都得到了重要应用。碳化硼较元素硼容易制造而且价格相对便宜，其最大的用途就是在军事工业中。

9. 硼纤维 硼纤维是重要高科技纤维之一，其英文名称为Boron filament，实际上它是一种复合纤维。通常它是以钨丝和石英为芯材，采用化学气相沉积法制取。最早开发研制硼纤维的是美国空军增强材料研究室(AFML)， 其目的是研究轻质、高强度增强用纤维材料， 用来制造高性能体系的尖端飞机。例如F-14，F-15，B-1B等飞机的零部件都有大量硼纤维的应用。

10. 元素 价电子 构型 氧化态 B Al Ga In Tl ns2np1 (n = 2-6) +3 +1, +3 +1, +3 +1, +3 +1, +3 +1 +3 稳稳 定定 性性 增减 大小 硼族元素的价电子构型与氧化态稳定性变化 氧化态稳定性

11. §5-1 硼 一、硼成键特征： 1. B主要以共价键成键： B 原子半径小，I1、I2、I3大。 B sp2杂化：BX3、B(OH)3 sp3杂化： BF4-、 BH4-、 B(OH)4- 2. 缺电子性质（ns2np1） 价轨道数 4 2s2px2py2pz 价电子数 3 2s22p1 C.N. = 3或4: BX3 , B(OH)3 , BF4- BF3 + F- = BF4- Lewis酸 Lewis碱酸碱加合物 价电子数 < 价轨道数，B是缺电子原子 → 缺电子化合物BX3、B(OH)3等，Lewis酸。 3. B氧化态为+3. 本族其它元素C.N. ≥ 4, 例：Na3AlF6 随原子序数增大，Z*↑, ns2趋向稳定，Tl +1氧化态为特征。

12. 3. 形成多中心缺电子键，形成多面体： 硼晶体中有B-B-B， 硼烷中有B-B-B，或B-H-B 3c - 2e键 (3c-2e bond) 4. B是亲F、亲O元素： 键能/kJ·mol-1 B-O 561~690；Si-O 452； B-F 613； Si-F 565 5. B与Si的相似性(r 与Z*竞争结果) 对角线规则

14. 二、硼单质 1. 硼制备： 钽、钨或氮化硼表面 (1)-菱形硼 12 BI3 ══════ B12(C) + 18 I2(g) 800~1100 ℃ (2)无定形硼 Na2B4O7·10H2O + 2HCl = 4H3BO3 + 2NaCl + 5H2O 2H3BO3 = B2O3 +3 H2O (800 K) B2O3 + Mg = 3MgO + 2B (800 K)

15. Mg2B2O5·H2O + 2 NaOH 2 NaBO2 + 2 Mg(OH)2 (浓) ↓ 结晶出来 浓的水溶液 ↓通CO2调碱度 4 NaBO2 + CO2 + 10 H2O 2 Na2B4O7·10H2O + NaCO3 硼砂 ↓ 溶于水，用H2SO4调酸度 Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O 4 H3BO3+ Na2SO4 溶解度小 ↓脱水 2H3BO3 B2O3 + 3H2O ↓Mg B2O3 + 3 Mg 3 MgO + 2 B(粗硼)  ● 碱法

16. 粗硼含金属氧化物、硼化物及未反应完的 B2O3 ↓用 HCl, NaOH, HF (l) 处理 纯硼 ( 95 % ~ 98 % ) ↓I2 BI3 ↓钽丝（1000~1300K） 2BI3 2B + 3I2 （>99.95%) ● 电解 B2O3 在 KBF4 中的融体可得晶态硼。 用途无定形硼可用于生产硼钢。 硼钢主要用于制 造喷气发动机和核反应堆的控制棒。前一种 用途基于其优良的抗冲击性，后一种用途基 于硼吸收中子的能力。 

17. 2. -菱形硼结构（重点） （教材p.154~155，原子晶体，结构单元：B12） B12结构：正二十面体，12个顶点B原子，dB-B = 177 pm 价电 子数 3 × 12 = 36 B12：36个价电子参与成键情况 棱数：B12单元内，每个B与 另5个B相连，有5条棱与之有关，合计: 5 ×12/2 = 30条棱

18. 3c-2e 2c-2e与上方B 2c-2e与下方B (1)与外部B12成键 ① 腰部： 每个B12单元6个B原子(1、2、7、12、10、4)与同一平面内相邻的另外6个B12共形成6个3c-2e键(B-B 203 pm)，共用去: 6 × 2/3 e = 4 e ② 顶部和底部： 顶部(3、8、9)和底部(5、6、11)各3个B原子与上一层3个B原子或下一层3个B原子共形成6个正常B-B 2c-2e键 (B-B 171 nm)，共用去: 6 × 2/2 e = 6 e • 每个B12与外部B12成键共用去4 e + 6 e = 10 e

19. (2) B12单元内部成键 ： • 由“多面体顶角规则”确定： • 多面体顶点数 n 12 • 成键轨道数 n + 1 13 • 成键电子数2n + 2 26 • 总的价电子数：10 +26= 36, 与B12价电子数一致。 3. 硼的化学性质 晶体硼惰性。 无定形硼稍活泼，高温下能与N2、O2、S、X2发生反应，显还原性。 R.T. (1) 2B(s) + F2(g) ══ 2BF3 (B亲F)

20. 973 K 4B(s) + 3O2(g） = 2B2O3(s） △rH298 = - 2887 kJ·mol-1 △rG298= - 2368 kJ·mol-1 ∴B在炼钢中作脱氧剂。 B-O Si-O C-O 键能/kJ·mol-1 560-690 > 452 > 358 (B亲O) 2x B(s) + xN2(g) = 2(BN)x (s) 氮化硼：石墨结构，B-N键极性，为绝缘体 2B(s) + 3X2(g) = 2BX3 (X = Cl、Br、I）

21. (2) 无定形B被热的浓H2SO4或浓HNO3氧化： 2B(s) + 3H2SO4(浓) ═══ 2H3BO3 + 3SO2(g) B(s) + 3HNO3(浓) ═══ H3BO3 + 3NO2(g) (3) 有氧化剂存在并强热时与碱作用： 共熔 +3 2B + 2KOH + 3KNO3 ══ 3KNO2 + 2KBO2 + H2O

22. §5-2 铝分族 — 铝、镓、铟、铊 一、基本性质 性质：Al Ga In Tl 价电子结构3s23p1(n-1)d10ns2np1 (n = 4, 5) (4f145d10)6s26p1 6s2惰性电子对效应 +3 +3，+1 +3，+1 +1 低价态稳定性↑，高价态氧化性↑（同IVA、VA族） A (M3+ / M )或A (H3BO3/B) /V (据△G/F-Z图计算“斜率”) -0.73 -1.66 -0.517 -0.35 +0.713 Al B 。 。Ga 。In 。Tl 。 M 还 原 性

23. IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIII IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA 金 r 属 因 性 素 增 占 强 优 金 Z* 属 因 性 素 减 占 弱 优 非 金 r 属 因 性 素 减 占 弱 优 元素金属性、非金属性递变规律 0 原子半径(r)与有效核电荷(Z*)互相竞争，导致上述元素金属性、非金属性递变规律，显著表现出“周期性”。

24. 硼族元素的△G/F-Z图

25. 二、铝 1. 化学性质 (1)斜角相似 Ｌi Be B C r和Ｚ* 互相竞争，* ＝Ｚ* / r相近 Na Mg Al Si (2)强还原性 ①与非金属化合： 4 Al(s) + 3O2(g)══ 2Al2O3(s) △rH298= - 3356 kJ·mol-1可从金属氧化物夺取氧（冶金还原剂） 2Al + 3X2 ══ 2 AlX3 △ 2Al + N2 ══ 2AlN

26. ②与酸或碱均反应 → H2↑ 2Al + 6H+ = 2Al3+ + 3H2↑ 2Al + 2OH- + 6H2O = 2Al(OH)4 - + 3H2↑ ∴Al是“两性元素” (Zn也是)。 但Al在冷、浓HNO3、H2SO4中“钝化”。 铝合金：比重小而坚韧→飞机、建筑材料。

27. 阴极: Al3+(l) + 3e− Al(l) 阳极: C(s) + 2O2−(l) CO2(g) + 4 e− 2. 电解法制备铝 电解 Al2O3(l) 2Al(l) + 3 O2(g) 冰晶石 (阴极) (阳极)

28. 生产铝只用电解法，有代表性的电解质组成 （用质量分数表示）如下： Na3AlF6 Al2O3 AlF3 CaF2 LiF MgF2 ~0.75 0.02~0.09 0.05~0.15 0.02~0.06 0.02~0.05 0.02~0.03 试问加入它们的作用是什么？ Solution 其中， Na3AlF6为熔剂，加入的多种氟化物是为了增加熔体的导电性、提高电流效率并减少氟向环境的飞逸。

29. 金属铝的生产车间 铝是相当活泼的金属，在适当条件下可 O2、卤素、S 、N2、 P、 C 等以及与水、酸和碱反应。 铝与氧的亲和力很高： 2 Al(s) + (3/2) O2(g) = Al2O3(s), = - 1676 kJ• mol-1 被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属。

30. 三、镓、铟、铊 R.T. 例： 2Al + 3I2 → 2AlI3 Ga + I2 → 不反应 1. 还原性： Al > B > Ga > In > Tl 3s23p13d104s24p1 M 原子半径: Al (143.2 pm) > Ga (122.1 pm) （“钪系收缩”：Z*↑, r↓, ∴* = Z* / r：Al < Ga） M3+离子半径： Al (51 pm) < Ga ( 62 pm) Ga+、In+具还原性 → Ga3+、In3+ 2. Ga(OH)3酸碱两性，酸性稍强于Al(OH)3 3. Tl(III)的强氧化性： Al 3＋Ga 3＋In 3＋Tl 3＋ 氧化性增强 40 ℃ 例：TlCl3 ═══ TlCl + Cl2↑ 室温TlBr3分解；无Tl（III）I3，但 Tl+[I3]-存在。

31. §5-3 硼烷 一、组成 BnHn+4和BnHn+6, 共20多种。 二、命名：同碳烷 BnHn+4 B2H6B5H9戊硼烷-9 B16H20 BnHn+6B5H11戊硼烷-11 乙硼烷 B1~B10甲、乙、…… 辛、壬、癸） 十六硼烷 （B11以上：十一 ……） 若原子数目相同，而H原子数目不同： B5H9戊硼烷-9 B5H11戊硼烷-11

32. 三、毒性大 空气中允许的最高浓度10-6（ppm） COCl2光气 1 HCN 氰化氢 10 B2H60.1 四、分子结构： 困扰化学界几十年的难题，1960年代初由Lipscomb 李普斯昆解决。 1. 乙硼烷B2H6 价电子数：3×2 + 1×6 = 12 则2个BH3之间不结合，且每个B成键后仅 6 e → 不合理！ 若

33. sp3杂化 激发 B 推测B2H6 分子结构示意图 B-H 正常键，键长119 pm； B-H-B3c-2e 键（H桥键）， 是具有缺电子性质的键。 B2H6分子存在“多中心缺电子键”，即3c-2e bond (3 center-2 electorn bond)。 H桥 B-H-B 键

34. MO法：B2H6中B–H–B3c-2e键的形成

35. 氢 键 氢 桥 结合力的类型 主要是静电作用 共价键（三中心二电子键） 键 能 小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键） H 连接的原子 电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是B 主要是F、O、N 与H相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外） 对 称 氢键和氢桥键有什么不同？ Solution

36. 如果 BH3 分子存在的话，则其结构为 B 还有一个空的 2p 轨道未参与成键，故从能量来说 BH3 是不稳定体系。B2H6 中所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能大，故 B2H6 比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为106）。 BX3中 B 以 sp2 杂化，形成 键后，垂直于分子平面 B 与3 个 F 原子p 轨道互相平行，形成了46大π键，使 BX3 获得额外的稳定性。但 BH 中 H 原子没有像 F 原子那样的p 轨道，故不能生成π键 。 H H : : B:H B:H : : H H 为什么硼的最简单氢化物是 B2H6 而不是 BH3 ？但硼的卤化物能以BX3形式存在？ Solution

37. 2. Lipscomb（李普斯昆）硼烷成键五要素 1960年代初，Harvard University的William N. Lipscomb提出，1976年获Nobel Prize in Chemistry. 硼烷中有 5种键型 成键轨道的图解见教材p.158表5-2

38. 例1. 戊硼烷－9（B5H9）分子结构 （1）价轨道数：4×5 + 1×9 = 29 5B 9H （2）价电子数 3×5 + 1×9 = 24 5B 9H 5个端基B-H 2c-2e键: 2e×5 =10 e 4个桥式B-H-B 3c-2e键: 2e×4 = 8 e 1个封闭式B-B-B3c-2e键: 2e×1 = 2 e 2个正常B-B 2c-2e键：2e×2 = 4 e 合计:24 e, 占有12个成键分子轨道。 先易后难：先端基键，再3c-2e键，最后B-B键。 拓扑图

39. 例2. 己硼烷-10（ B6H10）分子结构 (1) 价轨道数：46 ＋110 = 34 6B 10H (2)价电子数 3×6 + 1×10 = 28 6B 10H 6个B-H 2c-2e: 2e×6 =12 e 4个B-H-B 3c-2e: 2e×4 = 8 e 2个3c-2e: 2e×2 = 4 e 2个B-B 2c-2e：2e×2 = 4 e

40. 例3.癸硼烷-14（B10H14）分子结构 (1) 价轨道数：410 ＋ 114 ＝ 54 10B 14H (2)价电子数 3×10 + 1×14 = 44 10B 14H 10个 B-H 2c-2e: 2 e×10 = 20 e 4个B-H-B 2c-2e: 2 e×4 = 8 e 4个3c-2e : 2e×4 = 8 e 2个B-B-B 2c-2e: 2 e×2 = 4 e 2个B-B 2c-2e: 2 e×2 =4 e

41. 三、硼烷的性质 1. 化学性质: 还原性和路易斯酸性 (1) 易燃 B2H6 + O2= B2O3 + 3H2O (2) 水解 B2H6 + 6H2O = H3BO3 + 6 H2(g) (3)与卤素反应 B2H6 + 6Cl2 = 2BCl3 + 6HCl (4) 路易斯酸性(加合反应) B2H6 + 2 CO = 2 [H3BCO] B2H6 + 2 NH3 = [BH2(NH3)2]+ + [BH4]-

42. 2. 硼烷作为路易斯酸的反应机理： 当Lewis碱为氨或胺时，B2H6有两种“裂变”方式： B2H6均裂：B2H6 + 2 R3N： ═ 2 H3B←NR3 叔胺 B2H6异裂：B2H6+ 2 NH3 = [BH2(NH3)2]++ [BH4]-

43. (Li+H-) 2BH3L 均裂 2 L B2H6 异裂 [BH2L2]+ + [BH4]-

44. ●质子置换法：BMn + 3 H+ B2H6 + 3 HCl ●氢化法： BCl3 + 3 H2B2H6 + 3 HCl ●氢负离子置换法： 3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3 3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4 乙醚 乙醚 四 制备 不能由 B 和 H2直接化合制得：

45. 硼氢化合物的分类 实 例 [B5H5]2-，[B12H12]2- B5H9，B6H10 B4H10，B5H11 骨架电子对数 n+1 n+2 n+3 分子结构类型 闭合式 巢 式 蛛（网）式 通 式 [BnHn]2- BnHn+4 BnHn+6 (1) 硼氢化合物的分类

46. 威德规则： • 适用于各种三角形围成的多面体，计算骨架电子对数的规则如下： • BH单元看作多面体的基本单元，B－H 键的两个电子不算入骨架电子； • 其余电子都算入骨架电子； • 如果 B 原子上键合两个 H 原子，只能将两个B－H键中的一个算作多 面 体的基本单元； • 每个 BH 单元有 4 个键电子（3+1），向骨架提供的电子数为 2。

47. 离子负电荷 提供 1 对 0 对 0 对 BH单元 提供 6 对 5 对 4 对 其余H原子 提供 0 对 2 对 3 对 共 计 （6+1）对 （5+2）对 （4+3）对 [B6H6]2- B5H9 B4H10 (3) 实例

48. 从化学式和电子数结果推断 [B5H5]2- 的结构。 Solution [B5H5]2- 的组成属于 [BnHn]2- 型。 具有这种通式的硼烷以闭合式结构为特征。也可根据骨架电子对的数目作推断：假定每个硼原子形成一个 B－H 键，这样的 BH 单元共 5 个；考虑到它们提供的 5 对电子和两个负电荷，骨架电子对的总数应为 5 + 1 = 6 (或 n+ 1)。 这正是闭合式簇化物的特征。这种闭合多 面体只能是 5 个顶点的 多面体，因而无疑为三 角双锥体。

49. §5-4 硼族元素重要化合物 一、氧化硼 1. 结构 B2O3(无定形）＝ B2O3（六方晶形）△rH= - 19.2 kJ·mol-1 2. 化性： (1) 溶于水形成H3BO3 或HBO2(偏硼酸） 无定形B2O3(s) + 3 H2O(l) = 2 H3BO3(aq)△rH= - 76.6 kJ·mol-1 晶形 B2O3(s) + H2O(g) = 2 HBO2(g)△rH= - 199.2 kJ·mol-1 (2) 与金属氧化物共熔 用于鉴别Mn+

50. (3) 与非金属氧化物反应 P2O5 + B2O3 = 2 BPO4 (两性性质) (4) 制BN（氮化硼） B2O3(s) + 2NH3(s) ＝ 2BN(s) + 3H2O(g) △rG298 = +74.78 kJ·mol-1 298 K，非自发！ △rS298= +158.7 J·mol-1·K-1 △GT = △H298 - T△S298 0， T > ？, →自发 ∴熵驱动的反应， T > 733 K, →自发 (BN)x与(CC)x互为等电子体 (BN)x具石墨结构，但B-N为极性键，使反键与成键轨道之间的禁带加宽， (BN)x为绝缘体，而石墨为导体。(BN)xm.p.≈3000 ℃（加压），高熔点、高硬度，可作耐高温材料（火箭喷嘴、绝缘材料）。