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CHAP. 3 : CALCUL DU pH DE SOLUTIONS AQUEUSES

CHAP. 3 : CALCUL DU pH DE SOLUTIONS AQUEUSES. 1) Introduction. Deux méthodes :. la méthode globale , la méthode de la réaction prépondérante R.P. 2) Approximations. 2.1) Approximation du 1er type : milieu acide ou basique.

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CHAP. 3 : CALCUL DU pH DE SOLUTIONS AQUEUSES

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Presentation Transcript

  1. CHAP. 3 : CALCUL DU pH DE SOLUTIONS AQUEUSES

  2. 1) Introduction Deux méthodes : • la méthode globale , • la méthode de la réaction prépondérante R.P. 2) Approximations 2.1) Approximation du 1er type : milieu acide ou basique On suppose que H3O+ est majoritaire par rapport à OH- soit [H3O+] >> [OH-] On suppose que OH- est majoritaire par rapport à H3O+ soit [OH-] >> [H3O+] Question :dans quel intervalle de pH chacune de ces approximationspeut-elle être considérée comme valide ? [H3O+] >> [OH-] [OH-] >> [H3O+] pH 6,5 7,5

  3. Aucune des deux espècesn ’est majoritaire L ’acide AH est majoritairepar rapport à la base . La base A- est majoritaire parrapport à l ’acide pH pKA - 1 pKA pKA + 1 2.2) Approximation du second type : pour un couple AH/A- On suppose que AH est majoritaire par rapport à A- soit [AH] >> [A-] On suppose que A- est majoritaire par rapport à AH soit [A-] >> [AH] Question :dans quel intervalle de pH chacune de ces approximationspeut-elle être considérée comme valide ? IMPORTANT : toujours vérifier la validité d ’une approximation

  4. 3) La méthode globale : présentation 3.1) Principe on fait l ’inventaire des espèces présentes dans le système à l ’équilibre on procède à la mise en équations : ces équations sont obtenues en appliquant les troisidées suivantes . conservation de la matière électroneutralité de la solution à l ’équilibre les concentrations des espèces participant aux différentséquilibres sont liées entre elles par des constantes d ’équilibre on résout le système d ’équations obtenu en recourant à des approximations

  5. 3.2) Exemple Soit une solution obtenue en dissolvant 0,100 mol d ’acide éthanoïque dans un litre d ’eaudistillée : C0 = 0,100 mol.L-1 . Les équilibres : CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ KA0 2 H2O = H3O+ + OH- Ke Inventaire des espèces : H2O , CH3COOH , CH3COO- , H3O+ , OH- , Equations : C.M. : [CH3COOH] + [CH3COO-] = C0(1) E.N.: [H3O+ ] = [OH-] + [CH3COO-] (2) équi. : (3) (4) Ke = [H3O+ ]  [OH-]

  6. 4) La méthode de la réaction prépondérante . 4.1) Définition Une réaction est dite prépondérante ( R.P.) lorsque les concentrations des espècesmajoritaires ne dépendent que de l ’avancement de cette réaction . Les produits formés par la R.P. sont majoritaires par rapport aux produits des autres réactions dites secondaires . En première approche, on admet que la constante de la R.P. est au moins 103 fois plusgrande que toutes celles des réactions qui peuvent être envisagées entre les espèces présentes dans la solution sans oublier l ’eau On calcule le pH en ne tenant compte que de la R.P. : à l ’issue de ce calcul, il faut vérifier que les autres réactions sont effectivement négligeables .

  7. 4.2) Détermination de la R.P. Reporter sur un axe vertical des pKa tous les couples acide-base présents dans lesystème sans oublier les couples de l ’eau . Souligner à l ’intérieur de chaque couple les espèces initialement présentes : ne passouligner H3O+ et OH- s ’ils proviennent uniquement de la réaction d ’autoprotolysede l ’eau Double souligner l ’acide le plus fort ( le donneur le plus fort ) et la base la plus forte (accepteur le plus fort) . La R.P. fait généralement intervenir l ’acide et la base les plusforts . Ecrire les équations des différentes réactions acide base possibles et calculer la valeurde leur constante K0 En déduire la R.P. Deux cas possibles : Le système obtenu est stable : aucune des réactions dont la R.P. n ’est quantitative :on calcule le pH . La R.P. est quantitative ( ex : réaction acide faible base forte : K0 > 103 ) : on écrit lebilan de matière de cette réaction en la supposant totale et on recherche la R.P. dunouveau système obtenu .

  8. 4.3) Exemple : solution d ’acide éthanoïque avec C0 = 0,100 mol.L-1 : pKA(CH3COOH/ CH3COO-) = 4,8 . Réactions : Recherche R.P. : pKa R1 : CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ 14,0 OH- H2O Forcedesacides R2 : H2O + H2O = H3O+ + OH- Constantes : CH3COO- CH3COOH 4,8 Forcedesbases K1 = 1,5810-5 KA0 = H2O H3O+ 0 K2 = 1,010-14 Ke = Conclusion : la R.P. est : R1 et le système est stable

  9. Calcul du pH : on écrit le bilan d ’équilibre de la R.P. KA0 = 1,5810-5 << 1 CH3COOH + H2O = CH3COO- + H3O+ E.I.(mol/L) C0 éq. (mol/L) C0 - x x ou h x Remarque : les ions oxonium provenant de l ’autoprotolyse de l ’eau sont négligés soit Approximation ? La R.P. est très peu avancée donc on peut supposer x << C0 d ’où C0 - x  C0 soit Question : cette approximation est l’une de celles qui ont été évoquées dans le paragraphe2 . Laquelle ?

  10. soit x = d ’où [H3O+] = x d ’où pH = - log([H3O+]) = soit pH = formule dite des acides faibles 2,9 A.N. : pH =

  11. Aucune des deux espècesn ’est majoritaire L ’acide CH3COOH est majoritairepar rapport à la base . La base CH3COO- est majoritaire parrapport à l ’acide pH 4,8 5,8 3,8 Validité de ce résultat ? x << C0 ? soit encore [CH3COO-] << [CH3COOH] ? Oui car pH = 2,9 La réaction d ’autoprotolyse de l’eau R2 est-elle négligeable ? Oui car pH << 6,5 , donc OH- produit par R2 est bien minoritaire par rapport auxproduits de la R.P. pH=2,9

  12. pKa 14,0 OH- H2O H2O H3O+ 0 Cl- HCl 5) Quelques calculs de pH . 5.1) pH d ’une solution d ’un acide fort : ex HCl Soit une solution d ’acide chlorhydrique à la concentration apportée C Recherche R.P. :  R1 : HCl + H2O = H3O+ + Cl- K10 R2 : 2 H2O = H3O+ + OH- K20 = Ke = 10-14 gamma inversé : réactionde constante <1 Remarque : La R.P. est : R1 La R.P. étant totale : [H3O+] = C pH = - log(C) Formule dite des acides forts gamma : réaction deconstante > 1 Validité du résultat ?

  13. pKa 14,0 OH- H2O H2O H3O+ 0 Cl- HCl Le résultat est valide si les produits de la réaction secondaire sont minoritaires par rapport aux produits de la R.P. donc si [OH-] << [H3O+] soit pH < 6,5 Remarque : la R.P. est totale mais le système obtenu après cette réaction est stable . La R.P. est ? H3O+ + H2O = H2O + H3O+ avec K0 = 1

  14. n H2O C2H5ONa (s) = C2H5O- (aq) + Na+ (aq) pKa C2H5O- C2H5OH 14,0 OH- H2O H2O H3O+ 0 5.2) pH d ’une solution d ’une base forte . Soit une solution d ’éthanolate de sodium, C2H5ONa à la concentration apportée C . Dissolution totale car électrolyte fort Dissolution : Recherche R.P. :  R1 : C2H5O- + H2O = C2H5OH + OH- K10 R2 : 2 H2O = H3O+ + OH- K20 = Ke = 10-14 La R.P. est R1 La R.P. étant totale : [OH-] = C et pH = d ’où [H3O+] = pH = pKe + log(C) = 14 + log(C) formule dite des bases fortes

  15. Validité de ce résultat ? Ce résultat est valide si les produits de la réaction secondaire sont minoritaires par rapportaux produits de la R.P. donc si : [OH-] >> [H 3O+] soit pH  7,5 5.3) pH d ’une solution d ’une base faible .

  16. n H2O CH3COONa (s) = CH3COO- (aq) + Na+ (aq) pKa 14,0 OH- H2O Forcedesacides CH3COO- CH3COOH 4,8 Forcedesbases H2O H3O+ 0 Solution d ’éthanoate de sodium , CH3COONa Dissolution : Recherche R.P. : R1 : CH3COO- + H2O = CH3COOH + OH- R2 : 2 H2O = H3O+ + OH- K01 = K01 = 6,3110-10 K02 = Ke = 10-14 La R.P. est donc R1

  17. Calcul du pH : on écrit le bilan d ’équilibre de la R.P. KB0 = 6,3110-10 << 1 CH3COO- + H2O = CH3COOH + OH- E.I.(mol/L) C0 x ou  éq. (mol/L) C0 - x x Remarque : les ions hydroxyde provenant de l ’autoprotolyse de l ’eau sont négligés soit Approximation ? La R.P. est très peu avancée donc on peut supposer x << C0 d ’où C0 - x  C0 soit Question : cette approximation est l’une de celles qui ont été évoquées dans le paragraphe2 . Laquelle ?

  18. soit x = d ’où [OH-] = x [H3O+] = or d’où [H3O+] = soit [H3O+] = et pH = - log([H3O+] = pH = soit formule dite des bases faibles

  19. A.N. : avec Co = 0,100 mol.L-1 ; pH = 8,9 Validité de ce résultat ? x << C0 ? soit encore [CH3COOH] << [CH3COO-] ? oui , car pH > 5,8 : la base est donc majoritaire par rapport à l’acide l’autoprotolyse de l’eau est aussi négligeable car : pH > 7,5 les ions oxonium ( produits uniquement par l’autoprotolyse de l’eau ) sont donc minoritaires par rapport aux ions hydroxyde .

  20. 5.4) pH d ’une solution d’un ampholyte . n H2O NaHCO3 (s) = Na+ (aq) + HCO3- (aq) pKa 14,0 OH- H2O CO32- HCO3- 10,3 HCO3- CO2 6,4 H2O H3O+ 0 Soit une solution d ’hydrogénocarbonate de sodium à la concentration apportée C0 = 0,100 mol.L-1 Données : CO2/HCO3- ; pKA1 = 6,4 : HCO3-/CO32- ; pKA2 = 10,3 Dissolution : dissolution totale Réactions Recherche R.P. : R1 : HCO3- + HCO3- = CO32- + CO2 + H2O R2 : HCO3- + H2O = CO32- + H3O+ R3 : HCO3- + H2O = CO2 + OH- + H2O R4 : 2 H2O = H3O+ + OH- Constantes = 1,2610-4

  21. pH 6,4 10,3 R1 : HCO3- + HCO3- = CO32- + CO2 + H2O R2 : HCO3- + H2O = CO32- + H3O+ R3 : HCO3- + H2O = CO2 + OH- + H2O R4 : 2 H2O = H3O+ + OH- 5,0110-11 = 2,51 10-8 Conclusion : la R.P. est R1 et elle est peu avancée : le système est stable Diagramme de prédominance : CO2 HCO3- CO32-

  22. Question :dans quel intervalle de valeurs de pH doit se trouver le pH de la solution ? Il doit être compris entre 7,4 et 9,3 : la R.P. est peu avancée . HCO3- doit donc rester l ’espèce majoritaire . Calcul on écrit le bilan d ’équilibre de la R.P. 2HCO3- = CO32- + CO2 + H2O K10 = 1,2610-4 E.I. C0 équi.(mol.L-1) C0 - 2  x x x Hypothèse : la R.P. est peu avancée : K10 <<1 donc x << C0 Soit encore , CO32- et CO2 sont supposés minoritaires par rapport à HCO3- C0 - 2  x  C0 d ’où 1,12 10-3 mol.L-1 x = A.N. : x =

  23. Remarque :x est bien négligeable par rapport à C0 : pH ? [CO32-] = [CO2] = x = 1,12 10-3 mol.L-1 [HCO3-] = C0 - 2  x = 9,78 10-2 mol.L-1  0,1 mol.L-1 Ces trois espèces participent aux équilibres : CO2 + 2 H2O = HCO3- + H3O+ et HCO3- + H2O = CO32- + H3O+ de constantes d’équilibres et La concentration des ions oxonium est contrôlée par ces équilibres Cette concentration peut être calculée à partir de l ’une ou l ’autre de ces constantes . A.N. : [H3O+] = 4,510-9 mol.L-1 [H3O+] =

  24. CO2 HCO3- CO32- pH 6,4 10,3 pH = 8,35 Validité des approximations : L ’approximation x << C0 a déjà été vérifiée Question : quel autre élément confirme la validité de cette approximation ? pH = 8,35 Question : les autres réactions sont-elles négligeables ? Elles sont négligeables si les produits qu’elles forment sont minoritaires par rapport aux produits de la R.P.

  25. R1 : HCO3- + HCO3- = CO32- + CO2 + H2O R2 : HCO3- + H2O = CO32- + H3O+ R3 : HCO3- + H2O = CO2 + OH- + H2O R4 : 2 H2O = H3O+ + OH- Cela revient à vérifier que H3O+ et OH- sont minoritaires par rapport à CO32- et CO2 Question : de R2, R3 et R4 laquelle de ces réactions peut poser un problème ? Le pH étant basique , seule R3 peut poser problème . [CO32-] = [CO2] = x = 1,12 10-3 mol.L-1 [H3O+] = 4,510-9 mol.L-1 [OH-] = 2,210-6 mol.L-1 Conclusion : toutes les réactions secondaires sont négligeables

  26. pH = 1/2 pKA1 + 1/2 pKA2 Formule dite des ampholytes : On a montré : x [CO32-] = [CO2] = x = d ’où [CO32-] = [CO2] = or or [H3O+] = d ’où : log([H3O+]) = pH =

  27. Question :dans quel intervalle de valeurs de pH doit se trouver le pH de la solution ? Il doit être compris entre 7,4 et 9,3 : la R.P. est peu avancée . HCO3- doit donc rester l ’espèce majoritaire . Calcul on écrit le bilan d ’équilibre de la R.P. 2HCO3- = CO32- + CO2 + H2O K10 = 1,2610-4 E.I. C0 équi.(mol.L-1) C0 - 2  x x x Hypothèse : la R.P. est peu avancée : K10 <<1 donc x << C0 Soit encore , CO32- et CO2 sont supposés minoritaires par rapport à HCO3- C0 - 2  x  C0 d ’où Retour 1,12 10-3 mol.L-1 x = A.N. : x =

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