Furanos Compuestos heterocíclicos aromáticos emitidos a la atmósfera por:

1. ESTUDIO DE LA REACTIVIDAD ATMOSFÉRICA DE FURANOS: PROCESOS DE DEGRADACIÓN CON ÁTOMOS DE CLORO *F. Villanueva, E. Monedero, B. Cabañas, P. Martín y S. Salgado Universidad de Castilla-La Mancha. Departamento de Química-Física. Facultad de Químicas. Avda Camilo José Cela 10. 13071 Ciudad Real (Spain). *florentina.vgarcia@uclm.es INTRODUCCIÓN SISTEMA EXPERIMENTAL Y ANALISIS DE DATOS12 • Sistema experimental: cámara de simulacuón atmosférica, P760 Torr y T=298 K. • Detección por GC-MS y GC-FID. La Figura 1 muestra el esquema del sistema relativo. Furanos • Compuestos heterocíclicos aromáticos emitidos a la atmósfera por: • combustión de combustibles fosiles, basura, y quema de biomasa1,2. • como productos de la fotooxidación de hidrocarburos aromáticos (tolueno) o, hidrocarburos con CH2=CH-CR1=CHR2 (isopreno y 1,3-popentadieno) de origen principalmente biogénico.3,4 • Se degradan en la troposfera por reacciones de oxidación: • Por el día con los radicales OH • Por la noche por los radicales NO35. • El papel de Cl atómico como importante agente oxidante está recibiendo gran interés en los últimos años ya que reacciona con algunos hidrocarburos más rápido que OH compitiendo así con el. • Existen pocos estudios en bibliografía de los coeficientes de velocidad de furano y algunos derivados con radicales OH y NO3, y ninguno con átomos de Cl6-11. Análisis de datos Cl + S  PRODUCTOS (kS) Cl + R  PRODUCTOS(kR) Medidores de Presión Ecuación I Línea de Vacío N2 Bomba Ecuación II GC-MS Bomba 200 L V Medidor de Presión V pendiente = kS/kR FID Reactor: Bolsa teflón+ lámparas UV GC-FID Sistema de separación y detección • Estudio de fotolisis: kf de 2-metilfurano, 3-metilfurano y 2-etilfurano fueron del orden de 5-6x10-5 s-1 y para 2,5-dimetilfurano de 2x10-4 s-1. • Se utilizaron distintas fuentes de átomos de Cl13 y diferentes compuestos de referencia. • Conocida la constante de velocidad del compuesto de referencia, kR, se determina kS. La Figura 2 muestra la representación gráfica para el cálculo de la constante de velocidad de algunos datos típicos de acuerdo con la ecuación (II) para todas las reacciones de furanos + Cl. LaTabla 1 resume las constantes de velocidad obtenidas. OBJETIVOS • Evaluar la reactividad de una serie de furanos alquil sustituidos con átomos de cloro. • Establecer la relación estructura-reactividad para las reacciones de furanos. • Discutir el destino troposférico de estos compuestos. RESULTADOS DISCUSIÓN Tabla 1: Resumen de las Constantes de Velocidad para furano y derivados del furano con Cl a presión atmosférica y 2982 K. k en unidades de cm3 moleculas-1 s-1. • Reactividad de Cl, OH y NO3 frente al mismo grupo de compuestos • El ataque del radical OH, NO3 y Cl puede ocurrir al C-2 (o C-5) y al C-3 (o C-4) (ver esquema I). Ambas posiciones dan lugar a radicales estabilizados por resonancia, sin embargo, el ataque a la posición -orto conduce a un intermedio radical con una estructura resonante adicional, razón por la cual esta posición debería estar más favorecida que la otra. • En la tabla 2 se observa que existe una dependencia positiva en la reactividad en función del número de grupos alquilo, como es de esperar debido a la naturaleza electrodonadora del sustituyente. Sin embargo las reacciones con Cl son independientes de la posición y longitud de la cadena alquilica, a diferencia de lo que sucede con OH y NO3. Esto podría explicarse teniendo en cuenta que los átomos de cloro son más reactivos y por tanto, menos selectivos. Tabla 2. Resumen de las constantes de velocidad de Cl, OH y NO3 con los compuestos estudiados en este trabajo y los tiempos de vida troposfericos. (k en unidades de cm3 moleculas-1s-1) Figura 2: Representación de los datos de velocidad relativa utilizando CCl3COCl en N2; Furano;u 2,5-dimetilfurano,  3-metilfurano; u2-metilfurano, 2-etilfurano. Para todos el compuesto de referencia es n-nonano. a k Cl + propano = (1.40.27)x10-10 cm3 moleculas-1 s-1 (Ref:14) b k Cl + 1-buteno = (3.00.4)x10-10 cm3 moleculas-1 s-1 (Ref:15) c k Cl + trans-2-buteno= (4.00.5)x10-10 cm3 moleculas-1 s-1 (Ref:15) d k Cl + nonano = (4.820.14)x10-10 cm3 moleculas-1 s-1 (Ref:14) e Media ponderada a Este trabajo; b(Ref:9); c(Ref:7); d(Ref:16); e(Ref:10); f [Cl]=1x105 atomos cm-3 (Ref:18) g [OH]=1x106 radicales cm-3 ( Ref:19)h [NO3]=5x108 radicales cm-3 (Ref:20) CONCLUSIONES E IMPLICACIONES ATMOSFÉRICAS • Primeras aportaciones de coeficientes de velocidad para las reacciones de furanos con átomos de cloro. • Reacciones de furanos + Cl muy rápidas y por tanto poca influencia de la posición y longitud de la cadena alquilica en la reactividad: sí se observa diferencia en cuanto al número de grupos alquilo introducidos en el anillo debido al efecto inductivo (+I) de los mismos. • La diferencia entre los datos obtenidos en aire y en N2 es despreciable lo que indica que la interferencia debida a los radicales OH no es significativa. • El orden de reactividad de los furanos con los distintos oxidantes es kCl>kOH>kNO3 • Los tiempos de vida estimados en la troposfera (tX=1/kx[X], X= OH, Cl o NO3) con respecto a estas reacciones indican que la pérdida de furanos por reacción con átomos de Cl es comprarable a la reacción con OH durante las primeras horas del amanecer. Por tanto, los átomos de Cl pueden contribuir significativamente a la pérdida de este tipo de compuestos. Impedimento estérico Cl Cl Cl C-2 O O O Cl Cl C-3 + Cl O O 2-metilfurano O Cl Cl C-4 O C-5 O Radical más estable Cl Cl Cl por resonancia O O O Radical más estable por resonancia Cl Cl Cl O O C-2 O Cl Cl C-3 + Cl Impedimento estérico O 3-metilfurano O O Cl Cl C-4 C-5 O O Radical más estable por resonancia Cl Cl Cl O O O Cuando los reactivos sufren fotolisis se modifica la ecuación cinética DISCUSIÓN Referencias Esquema I 1-Andreae, M.O. and Merlet, P., 2001., 15, 4, 955–966. 2-Graedel, T.E.; Hawkings, D.T. and Claxton, L.D., 1986. Academic press, New York. 3-Rasmussen, R.A. and Khalil, M.A.K., 1988.. J. Geophys. Res., 93 (D2), 1417-1421. 4-Ruppert. L. and Becker K.H., 2000., Atmos. Environ. 34, 10, 1529-1542. 5-R. P. Wayne, I. Barnes, P. Biggs, J. P Burrows, C.E. Canosa-Mass, J. Hjorth, G. LeBras, G. K. Moortgat, D. Perner, G. Poulet, G. Restelli, H. Sidebottom. Atmos. 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