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Ecuación virial. Tablas de Lee-Kesler. Ecuación de van der Waals. Ecuación de Redlich-Kwong. Ecuación de Soave-Redlich-Kwong. Ecuación de Peng-Robinson. Coeficientes de fugacidad de compuestos puros. Ecuación virial. Para una mezcla binaria:. Ecuación de van der Waals.
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Ecuación virial Tablas de Lee-Kesler Ecuación de van der Waals Ecuación de Redlich-Kwong Ecuación de Soave-Redlich-Kwong Ecuación de Peng-Robinson Coeficientes de fugacidad de compuestos puros
Ecuación virial Para una mezcla binaria: Ecuación de van der Waals Ecuación de Soave-Redlich-Kwong Si kij = 0 Coeficientes de fugacidad de compuestos en solución
TC [K] Tr VC [cc/mol] B(0) ZC B(1) Bij [cc/mol] PC [bar] CO2 304.2 94 0.274 0.224 73.83 CO2 1.2267 C3H8 369.8 200 0.276 0.152 42.48 C3H8 1.0090 CO2- C3H8 CO2-C3H8 1.1126 Ejemplo Calcular las fugacidades del CO2 y del C3H8 en una mezcla 30% molar de CO2 a 100°C y 10 bar. Utilizar la ecuación virial. Calcular los segundos coeficientes viriales con la correlación de Abbott 140.4 0.275 0.188 54.62 335.4 -0.22134 -0.33296 -0.27280 6.61E-2 -2.66E-2 2.91E-2 -70.75 -243.9 -136.5
bar bar Para la mezcla: bar
ideal real Variación de la fugacidad con la concentración Acetona + Metanol y Acetona + Cloroformo a P = 1 bar y T = 323K
Resumen: Caminos de cálculo de Fugacidades en fase vapor o en fase líquida 1. Referencia: mezcla de gases ideales Se calculan a partir de ecuaciones de estado (propiedades PVT) 2. Referencia: solución ideal (Lewis-Randall) Para poder aplicar esta ecuación a una fase líquida, la ecuación de estado debe ser capaz de representar las propiedades volumétricas de dicha fase. Fugacidades en fase líquida fi del compuesto puro (líquido) se calcula como: 3. Referencia: solución ideal (Henry) puede calcularse para el vapor saturado donde: La constante de Henry es una propiedad del compuesto i en la mezcla
Enfoque - 1. Enfoque - 2. Referencia Lewis-Randall: Si P0 y Pisat0: Referencia Henry: Si P0 y xi0: Cálculo del equilibrio líquido-líquido Cálculo del equilibrio líquido-vapor
Condición de ELV: donde Para x1=x2=0.5 Presión de burbuja: Función de P Equilibrio líquido-vapor a presiones moderadas Calcular la presión de burbuja de una mezcla equimolar de metanol (1) + acetona (2) a 400 K. A esta temperatura la no-idealidad de la fase líquida puede representarse a través de la siguiente ecuación: GE / RT = 0.53 x1 x2 Datos: P1vap = 7.70 bar P2vap = 7.09 bar V1liq = 40.51 cc/mol V2liq = 73.52 cc/mol
y se pueden calcular con la ecuación virial: donde Tc zc Vc Pc Tr B(0) B(1) Bij(cc/mol) Metanol 512.6 0.564 0.224 118 80.97 0.780 -0.5446 -0.348 -390.07 Acetona 508.2 0.307 0.233 209 47.01 0.787 -0.5360 -0.331 -573.09 Metanol-acetona 510.4 0.4355 0.2285 159 60.98 0.784 -0.5403 -0.340 -478.92 12 <<<< B11 Función de P 12 <<<< B22
Se inicia el cálculo haciendo 1 = 2 = 1 bar Con este valor de P se calculan 1 y 2 y se inicia un cálculo iterativo: P POY1 POY2 1 2 P 8.445 1.0009 1.0030 0.9057 0.8646 1.0096 1.0266 8.595 8.595 1.0011 1.0033 0.9041 0.8624 1.0116 1.0296 8.616 8.616 1.0011 1.0034 0.9039 0.8620 1.0118 1.0302 8.619 bar 1 y 2 son función de P, a través de POY1, POY2, y : La presión de burbuja es mayor que las presiones de vapor de los componentes puros. Por lo tanto el sistema metanol + acetona debe formar un azeótropo de máxima presión de burbuja a 400 K.
función de P Nuevamente, se inicia el cálculo suponiendo 1= 2=1: bar P POY1 POY2 1/2 x1az Paz 8.46 1.0009 1.0030 0.9055 0.8643 0.9363 0.562 8.61 8.61 1.0011 1.0034 0.9039 0.8621 0.9373 0.561 8.62 bar Calculamos la presión y composición del punto azeotrópico.
Planteamos la condición de equilibrio entre fases sólo al metano (1), reconociendo que el metano está puro en la fase vapor: En este caso no se puede aplicar el estado de referencia de Lewis-Randall porque a 25°C el metano es supercrítico. A esa temperatura no existe el metano líquido y no podemos determinar el valor de su presión de vapor. El valor de f1 correspondería al de un líquido “hipotético” Equilibrio líquido-vapor aplicando la ley de Henry Una corriente de metano gaseoso toma contacto con un aceite lubricante no-volátil, en un equipo industrial que opera a 25°C y 10 bar. Se desea evaluar cuánto metano puede disolverse en el aceite lubricante. El aceite es una mezcla de hidrocarburos con un peso molecular equivalente al n-eicosano (C20H42) Datos del metano: Tc = 190.6 K Pc = 45.99 bar = 0.012 • Consideraciones: • El aceite lubricante es no-volátil no habrá aceite en la fase vapor • Si el metano se disuelve en el aceite, habrá metano en las fases liquida y vapor
Aplicamos entonces el estado de referencia de Henry. Suponiendo que la solubilidad del metano en el aceite lubricante será baja, consideramos que la solución metano + aceite lubricante es ideal: Hipótesis: la constante de Henry del metano en el aceite lubricante es igual a la del metano en eicosano. A 25°C bar Aplicamos la ecuación virial para calcular el coeficiente de fugacidad del metano puro a 25°C y 10 bar: La solubilidad del metano en el aceite lubricante es: Se verifica el rango de validez de la ley de Henry
Condición de equilibrio: donde Como el aceite de girasol es no-volátil, planteamos la condición de equilibrio sólo para el hexano que es el único que distribuye entre las fases líquida y vapor. El coeficiente de actividad del hexano vale: Equilibrio líquido-vapor en mezclas con volatilidades muy diferentes Se alimenta una mezcla de hexano (1) y aceite de girasol (2) a un tanque flash que opera a una temperatura de 180ºC. Si la mezcla líquida que abandona el tanque tiene una fracción molar de hexano de 0.1, ¿cuál es la temperatura de operación del tanque? El aceite de girasol puede considerarse prácticamente no-volátil. Suponer que a 180ºC las mezclas líquidas de hexano + aceite satisfacen la siguiente ecuación: GE/RT = -0.107 x1x2 Datos del hexano: Tc = 507.6 K Pc = 30.25 bar = 0.301 ln P1vap [mmHg] = 15.8366 - 2697.55 / (T [K] - 48.78) Volumen líquido a 180ºC = 181.4 cc/mol
Iniciamos el cálculo suponiendo A esta presión Corregimos por Poynting: Iteramos sobre la presión: P = 0.87662 bar P = 0.916980.112.550.80560.94556 Modificando Poynting: Aplicando la ecuación virial: P = 0.916980.112.550.80560.94533 P = 0.8764 bar La presión de vapor del hexano a 180ºC es de 12.55 bar. A esta presión sat ≠ 1 P = 0.92709 bar P = 1x1P1vap= 0.916980.112.550.8056
Datos de propano: Tb (1 bar) = 231 K Tc = 369.8 K Pc = 42.5 bar Datos de n-butano: Tb (1 bar) = 272.6 K Tc = 425.1 K Pc = 37.9 bar Condición de ELV: En el punto crítico se verifica que (Zliq=Zvap) Equilibrio líquido-vapor a altas presiones Calcular presiones de burbuja y rocío de una mezcla que contiene un 30% molar de propano (1) y un 70% molar de n-butano (2). Utilizar la ecuación SRK Utilizamos el programa SITERM para calcular las presiones de burbuja a distintas T
Con el programa SITERM calculamos las presiones de rocío a las mismas temperaturas
Graficamos en un plano P vs. T las curvas de presión de vapor de los componentes puros y las curvas de los puntos de burbuja y rocío de la mezcla de composición fija (isopleta) que contiene 30% molar de propano + 70% molar de n-butano punto crítico de la mezcla La mezcla estará en condiciones de equilibrio líquido-vapor cuando los valores de temperatura y presión se encuentren ubicados en el área del diagrama comprendido entre las curvas de burbuja y rocío.
Planteamos las condición de equilibrio líquido-líquido para ambos componentes. Para el agua: Fase orgánica Para el hexano: Fase acuosa En la fase acuosa x1= 1-0.27810-5 1 En la fase orgánica x2= 1-0.60610-3 1 Equilibrio líquido-líquido: Sistema agua + hidrocarburos A 25ºC la solubilidad del agua(1) en hexano(2) es de 0.60610-3 en fracción molar. A la misma temperatura la solubilidad del hexano(2) en agua(1) es de 0.27810-5 Calcular el valor de los coeficientes de fugacidad del agua y el hexano en ambas fases en equilibrio.
Curva Binodal: Datos de equilibrio (% en peso) Furfural 98.4 84.4 63.1 49.4 40.6 33.8 23.2 20.1 10.2 9.4 7.9 Glicol 0.0 11.4 29.7 41.6 47.5 50.1 52.9 50.6 32.2 28.2 0.0 Agua 1.6 4.2 7.2 9.0 11.9 16.1 23.9 29.3 57.6 62.4 92.1 Líneas de unión: Datos de equilibrio mutuo(% en peso) Glicol en fase acuosa 4.8 7.7 11.5 32.1 Glicol en fase furfural 14.3 28.9 41.8 48.8 Equilibrio líquido-líquido: Sistema glicol + agua + furfural
Balance de masa: Glicol: 50 g 0.50 = 25 g Agua: 50 g 0.50 = 25 g Furfural: 50 g Total: 100 g 100 g = A + F 25 g glicol = 0.077 A + 0.289 F A = 18.4 g fase acuosa F = 81.6 g fase furfural • • • • • Se tratan 50 gramos de una solución acuosa de glicol al 50% en peso, con 50 gramos de furfural. Calcular la composición de las fases líquidas en equilibrio que resultan del proceso. Fases resultantes: Fase acuosa con 7.7% glicol + Fase furfural con 28.9% glicol
Dada la siguiente expresión para la fugacidad de una mezcla líquida binaria: donde A, B y C son función de T y P, calcular: a) Fugacidad del componente 1: b) Fugacidad del componente 2: c) Constante de Henry de 1 en 2: De la definición de propiedad molar parcial: Estados de referencia de Lewis-Randall y Henry (no lo desarrollé en clase por falta de tiempo)
En x1=0 d) Constante de Henry de 2 en 1: En x2=0
e) Coeficientes de actividad según el estado de referencia de Henry:
Estas expresiones corresponden a la ecuación de Porter: Si C > 0 desviaciones positivas a Raoult Si C < 0 desviaciones negativas a Raoult f) Coeficientes de actividad según el estado de referencia de Lewis-Randall: