Preparación y caracterización de óxidos y oxo(hidr)óxidos de hierro sustituídos

1. Preparación y caracterización de óxidos y oxo(hidr)óxidos de hierro sustituídos Crespi, Aníbal Fernández, Germán Hatamleh, Nadia Sanchez, Fernanda Tutora: Dra. Elsa Sileo

2. Objetivos - Conocer la capacidad de sustitución de Fe (III) por Al (III) y Co (III) en goethitas y hematitas Evaluar la sustitución de la goethitas y hematitas a través de las siguientes técnicas: - Reflectancia Difusa - Determinación de parámetros de celda (DRX, Refinamientos de Rietveld) - Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) - SEM con dispersión de Energía de rayos-X (EDS) - Observar la influencia que tiene la concentración de álcali en el tamaño de las goethitas formadas Evaluar ésta influencia a través de las siguientes técnicas: - DRX (Ecuación de Scherrer) - Microscopía Electrónica de Barrido (SEM) - Light Scattering

3. Tecnicas de caracterización Reflectancia difusa: Estudia la radiación reflejada por la muestra. - Reflectancia relativa: relación entre las intensidades de luz reflejadas por la muestra y por un estándar (BaSO4) - Instrumento utilizado: espectrofotómetro UV-visible para reflectancia difusa. Difracción de rayos-X: Proporciona información estructural muy detallada. - Ley de Bragg: n l = 2 dhkl sen q - Cada compuesto tiene sus propios valores característicos de intensidades y distancias que pueden utilizarse para la identificación

4. Tecnicas de caracterización Microscopía electrónica de barrido: Amplifica detalles característicos del objeto. - Un haz de electrones incide sobre una muestra y de la interacción de estos electrones con los átomos de la misma surgen señales que son captadas por algún detector - EDS: Se obtiene la composición elemental de los diferentes cristales. Se produce una emisión de rayos-x cuya energía depende del elemento presente Light Scattering: Se midió el tamaño de la partícula. - Fluctuaciones alrededor de la intensidad promedio. - El tiempo de decaimiento de las fluctuaciones está relacionado con la constante de difusión y por ende con el tamaño de partícula. - Las partículas más pequeñas se mueven más rápido y causan mayor decaimiento de la fluctuación.

5. Goethitas puras (a-FeOOH) y parcialmente sustituidas con Al y/o Co Preparación Se colocan en botellas de polipropileno, distintas cantidades de solución de Fe(NO3)3 1M, Co(NO3)2 1M y Al(NO3)3 1M Se agrega rápidamente y con agitación solución de NaOH 5M y se agrega agua bidestilada hasta un volumen total de 400 ml. Se preparan 6 muestras Se colocan en la estufa, las soluciones preparadas, a 70 °C durante 14 días, agitando las botellas todos los días (proceso de envejecimiento) Centrifugar y lavar el sólido obtenido. Secar en estufa

6. Análisis DRX – Todos los difractogramas presentan un mismo patrón correspondiente a goethita

8. Con esto se demuestra que no hay presencia de hematita porque no aparecen picos característicos de la misma a 2θ = 24°/49.5°

9. Zoom sobre un pico en particular La posición del pico varía indicando que cambian los parámetros de celda lo que implica que hay sustitución del Fe Trazando una línea vertical podemos apreciar más fácilmente el corrimiento del pico. El hecho de que este corrimiento exista nos da la pauta de que efectivamente hubo sustitución.

10. Parámetros de celda Empaquetamiento hexagonal compacto de aniones O2- y OH- con los Fe3+ ocupando la mitad de los huecos octaédricos. Cada ión Fe está rodeado por 3 O2- y por 3 OH- para dar FeO3(OH)3 octaédrico. Estructura de la goethita α-FeOOH La indexación y cálculo de los parámetros de celda se realiza con un refinamiento de Rietveld (celda unitaria ortorrómbica) Resultados

12. EDS Voltaje: 20 KV Parámetros Distancia de trabajo: 9 mm +Al -Co Al Al Co -Al +Co Posición de las líneas: Co

13. Con ésta técnica se puede obtener, a través de una base de datos, los porcentajes relativos de cada metal en la muestra:

14. SEM Magnificación: 20000x Escala: 2 mm Parámetros Voltaje: 5 KV Distancia de trabajo: 5 mm Detector: in lens Resultados

15. Imágenes obtenidas por SEM (Morfología) Al = 0.00% Co = 0.00% Al = 6.57% Co = 0.00% Al = 8.86% Co = 3.97% Al = 5.53% Co = 6.59% Al = 5.80% Co = 8.81% Al = 0.00% Co = 11.33%

16. Estudio del color Al dopar con Al (M2 y M3)se observa que el color se aclara y al dopar con Co ( M5 y M6) se observa que el color se oscurece

17. Reflectancia difusa Bandas debido a transiciones de campo ligando (d-d) entre 550-900 nm Zoom de la zona correspondiente a 480 nm (banda diagnóstica) Al dopar con Al se ve un corrimiento a menores longitudes de onda y al dopar con Co se observa un corrimiento a mayores longitudes de onda 6A1 4T1

18. Hematitas puras (a-Fe2O3) y parcialmente sustituidas con Al y/o Co Preparación: calcinación de la goethitas a 500ºC durante 3 horas. Ø 2 α-FeOOH → H2O + α-Fe2O3 Análisis DRX – Todos los difractogramas presentan un mismo patrón correspondiente a hematita

20. Con esto se demuestra que el difractograma corresponde a hematita porque aparecen picos característicos de la misma a 2θ = 24°/49.5°

21. Zoom sobre un pico en particular La posición del pico varía indicando que cambian los parámetros de celda lo que implica que hay sustitución del Fe Trazando una línea vertical podemos apreciar más fácilmente el corrimiento del pico. El hecho de que este corrimiento exista nos da la pauta de que efectivamente hubo sustitución.

22. Parámetros de celda La estructura de la hematita consiste en un arreglo de empaquetamiento hexagonal compacto de iones oxígeno apilado a lo largo de la dirección [001]. 2/3 de los sitios tienen iones Fe3+ La indexación y cálculo de los parámetros de celda se realizó con un refinamiento de Rietveld

23. Estudio del color Hematitas Goethitas Las hematitas tienen colores mas oscuros

24. Goethitas con distinto tamaño de partícula Preparación Se colocan en botellas de polipropileno, la misma cantidad de una solución de Fe(NO3)3 1M y se agregan diferentes cantidades de NaOH 5 M para obtener distintas relaciones OH/Fe. Estas soluciones se dejan envejecer a 25 °C durante 24 Hs. Se preparan 3 muestras Volcar las soluciones envejecidas en NaOH 5 M y ajustar el pH a 12 Colocar las soluciones en estufa a 70 °C durante 3 días Centrifugar y lavar las soluciones. Secar en estufa.

25. Difractograma modelo de goethita Difractograma obtenido de goethita

26. Análisis DRX – Todos los difractogramas presentan un mismo patrón correspondiente a goethita

27. Zoom sobre un pico en particular La relación OH/Fe influye marcadamente en el ancho del pico a media altura (FWMH), a mayor concentración de OH- menor es el tamaño de partícula. Aplicando la ecuación de Scherrer se obtiene el tamaño de cristal.

28. Cálculo del tamaño del cristal – Ecuación de Scherrer τ (Å) = K λ (Å) β (rad) cos θ K: constante que puede tomar valores de 0.75-1 (tomaremos su valor como 1) θ: es el ángulo del pico en particular que se evalúa. En nuestro caso: 2θ = 21.242° => θ = 10.621° λ: Es la correspondiente a kα1, en nuestro caso 1.5406Å β: tiene en cuenta el ancho medio del pico y su valor se obtiene de DRX

29. SEM Magnificación: 20000x Escala: 2 mm Parámetros Voltaje: 5 KV Distancia de trabajo: 5 mm Detector: in lens Resultados

30. Imágenes obtenidas por SEM OH/Fe 0.75 OH/Fe 0.5 OH/Fe 1.5 a 20000x OH/Fe 1.5 a 50000x

31. Estudio del color

32. Light Scattering

33. CONCLUSIONES

34. Bibliografía • www.criba.edu.ar/cribabb/servicios/secegrin/microscopia/apunte_col.htm • www.tdx.cbuc.es/TESIS_UAB/AVAILABLE/TDX-0214103-224454//nps3de6.pdf • www.hydrocopper.cl/2005/esp/poster/ESTUDIANTES/29_POLDIE_OYARZUN_BECADO.pdf • webdeptos.uma.es/qicm/Doc_docencia/Tema14_me.pdf