THÈSE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE

1. THÈSE pour obtenir le grade de DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ DES SCIENCES ET TECHNOLOGIES DE LILLE STRUCTURE, DIMENSIONNALITÉ ET MAGNÉTISME DE NOUVELLESHALOGÉNO-COBALTITES présentée et soutenue publiquement par Matthieu Kauffmann, ingénieur ENSCLle vendredi 9 novembre 2007

2. Introduction Oxydes de métaux de transition dn de structure perovskite Intérêt : propriétés physiques « spectaculaires » supraconductivité à haute température, piézo-électricité, phénomènes de magnétorésistance géante, conduction mixte, … Applications potentielles : catalyseurs d’oxydation, condensateurs, mémoires magnétiques, électrodes pour piles à combustible, aimant supra, … Sous couches d incomplètes, états électroniques / magnétiques  Compréhension = contrôle des propriétés Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

3. Contexte Cobalt = métal de transition • nombreux états de valence dans le solide : Co2+, Co3+, Co4+ - environnements oxygénés variés - différentes configurations de spin = f(T, P, composition chimique, … ) Co3+Bas Spin Co3+ Spin Intermédiaire Co3+Haut Spin  Cobalt propice à former de nouvelles phases aux propriétés physiques intéressantes Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

4. Cobaltites • cathode pour les batteries à base de Li (LixCoO2 …) • cathode pour SOFC (LSCO …) • Structures 1D : Physique fondamentale, cobaltites de basse dimensionnalité, … (2H-BaCoO3 Ca3Co2O6 …) • Pouvoir thermoélectrique • Supraconductivité à 5 K • Structures 2D : (NaxCoO2)  Recherche de nouveaux types structuraux + relation dimensionnalité / propriétés physiques Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

5. Plan de l’exposé 1 – Famille des perovskites : rappels structuraux • Notions d’empilement de couches compactes • Influence de la nature chimique des couches sur les structures formées 2 – Mise en évidence des familles « tétramères » et « trimères » • Notions de blocs élémentaires + couches d’interface • Synthèses sous forme pulvérulente • Valence des atomes de cobalt + modèles de charges 3 – Etude des propriétés physiques • Configuration électronique des atomes de cobalt • Modèles simples : nature des couplages magnétiques • Contrôle de l’état de spin par substitution chimique • Influence de l’interface sur les propriétés magnétiques 4 – Conclusion et perspectives Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

6. Structure type : perovskite AMO3 • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Structure de base en chimie du solide Formule générale : AMO3 Maille cubique (P m-3m) M : position 1a (0 0 0) O : position 3c (½ 0 0) A : position 1b (½ ½ ½) M O Description classique (polyèdres de coordination)  réseau d’octaèdres MO6 reliés par les sommets (structure 3D) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

7. La famille des perovskites hexagonales • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Séquence d’empilement : (ABC)  empilement compact de référence : cfc Atome M entre les couches Réseau d’octaèdres reliés par les sommets  Structure 3C (ex : BaTiO3) Séquence d’empilement : (ABA)  empilement compact de référence : hc Atome M entre les couches Réseau d’octaèdres reliés par faces  Structure 2H (ex : BaCoO3) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

8. La famille des perovskites hexagonales • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Réseau tridimensionnel Unités octaédriques  Infinité de composés en jouant sur les séquences d’empilement Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

9. Influence de la composition chimique des couches • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl][BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2][Ba2Br2] Influence de la nature chimique des couches : - dimensionnalité des structures - nature des polyèdres mis en jeu Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

10. Influence de la composition chimique des couches • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl][BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2][Ba2Br2] + Insertion dans l’empilement des couches [BaO3] Structure 3D Structure 2D [Ba2Cl2] – [Ba2Br2]  création d’une structure 2D Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

11. Influence de la composition chimique des couches • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl][BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2][Ba2Br2] Famille 2D : [Ban+1RunO3n+3][Ba2Br2], termes n=2, 3, 4 et 5 Ruthénates de baryum Doubles couches [Ba2Br2] n ~ taille des unités octaédriques Ba5Ru2Br2O9 n=2 Ba6Ru3Br2O12 n=3 Ba7Ru4Br2O15 n=4 Ba8Ru5Br2O18 n=5 Kauffmann - J. Sol. State Chem. 180 (2007) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

12. Influence de la composition chimique des couches • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl][BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2][Ba2Br2] Structure 1D Structure 3D Structure 3D [BaOF] – [BaOCl]  dimère tétraédrique Co2O7 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

13. Influence de la composition chimique des couches • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl][BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2][Ba2Br2] Cisaillement Structure 1D Structure 3D Structure 2D [BaO2]  structure 2D + tétraèdres isolés (cisaillement) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

14. Influence de la composition chimique des couches • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl][BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2][Ba2Br2] Cisaillement+ écartement Cisaillement Structure 1D Structure 3D Structure 2D Structure 2D [Ba2O2Br]  structure 2D + tétraèdres isolés(cisaillement et écartement) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

15. Influence de la composition chimique des couches • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl][BaO] [Ba2O2Br] [Ba2Cl2][Ba2Br2] Quelques précisions structurales … Trainées de diffusion  Désordre local Baryum Oxygène Couches [Ba2O2Br] fortement désordonnées Ba7Co6BrO17 Brome Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

16. Famille « tétramères » n=4 • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl] [Ba2O2Br] BaCoO3 Tancret - J. Sol. State Chem. 178 (2005) Ehora – Chem. Mat. 19 (2007) Ba6Co6ClO16Ba6Co6FO16 BaCoO2,6 Ba7Co6BrO17 Jacobson – J. Sol. State Chem. 35 (1980) Kauffmann – Acta Crist. B 63 (2007) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

17. Famille « tétramères » n=4 • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Cisaillement + écartement Connexion Cisaillement Bloc élémentaire 6H BaCoO3 Interface  contrôle de la dimensionnalité Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

18. Famille « tétramères » n=4 • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Cisaillement + écartement Connexion Cisaillement Bloc élémentaire 6H Chaque degré de déconnexion supplémentaire implique une multiplication de la résistivité d’un facteur 100 Ba7Co6BrO17 BaCoO2,6 Ba6Co6ClO16 Interface  contrôle des propriétés physiques Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

19. Famille « trimères » n=3 • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives [BaO3] [BaO2] [BaOF][BaOCl] [Ba2O2Br] BaCoO3 Yamaura - J. Sol. State Chem. 158 (2001) Ehora – Chem. Mat. 19 (2007) Ba5Co5ClO13Ba5Co5FO13 BaCoO2,74 Ba6Co5BrO14 Paras - J. Sol. State Chem. 120 (1995) Kauffmann – Acta Crist. B 63 (2007) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

20. Famille « trimères » n=3 • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Cisaillement + écartement Connexion Cisaillement Bloc élémentaire 5H BaCoO3 Ba5Co5ClO13Ba5Co5FO13 BaCoO2,74 Ba6Co5BrO14 Interface  contrôle dimensionnalité + propriétés physiques Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

21. 8 phases – 2 familles (n=4 et n=3) • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Oxyhalogénures : Synthèse de monocristaux relativement aisée Synthèse en flux (BaX2) Synthèse sous forme pulvérulente plus complexe BaCoO2,6 Ba6Co6ClO16Ba6Co6FO16 Ba7Co6BrO17 Ba5Co5ClO13Ba5Co5FO13 BaCoO2,74 Ba6Co5BrO14 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

22. Synthèses halogéno-cobaltites Tancret : synthèse solide - solide 11 BaCO3 / 4 Co3O4 / 1 BaCl2,2H2O : 900°C • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Affinement par la méthode de Rietveld (données DRX)  préparation pure Ba6Co6ClO16 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

23. Synthèses fluoro- et chloro-cobaltites • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives 980°C Ba6Co6ClO16 Mélange diphasé haute température + 3C-BaCoO3-d Ba5Co5ClO13 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

24. Synthèses fluoro- et chloro-cobaltites • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives 980°C Ba6Co6ClO16 Synthèse solide - solide 27 BaCO3 / 10 Co3O4 / 3 BaCl2,2H2O : 900°C  ~ Ba6Co6ClO16 Chauffage 1030°C + trempe Ba5Co5ClO13  Préparation pure Ba5Co5ClO13 Phase haute température Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

25. 8 phases – 2 familles (n=4 et n=3) • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives 8 phases sous forme pulvérulente Etude de leurs propriétés physiques Détermination de la valence moyenne des atomes de cobalt BaCoO2,6 Ba6Co6ClO16Ba6Co6FO16 Ba7Co6BrO17 Ba5Co5ClO13Ba5Co5FO13 BaCoO2,74 Ba6Co5BrO14 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

26. Valence moyenne des atomes de cobalt Dosage d’oxydoréduction en retour • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives K2Cr2O7 0,01 N Equation bilan du dosage : 6 Fe2+ + Cr2O72- + 14 H+ 6 Fe3+ + 2 Cr3+ + 7 H2O Poudre dissoute dans un mélange d’acide + 20 mL FeCl2 0,1 N Cox+ + (x-2) Fe2+  Co2+ + (x-2) Fe3+ Lacunes  Co3,4+  Co3,33+ Ba5Co3,4+5ClO13Ba5Co3,4+5FO13 Ba6Co3,33+6ClO15,5Ba6Co3,33+6FO15,5 Diffraction des neutrons (D2B ILL) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

27. Modèles de charges • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Modèle simpliste : Modèle de charges désordonnées : Co3,33+ 2 environnements oxygénés différents ??? Modèle 2 : Mélange Co3+ / Co4+ octa  Co3,33+ Co4+ tétra Ba6Co3,33+6ClO15,5Ba6Co3,33+6FO15,5 BaCoO2,74 BaCoO2,6 Paras - J. Sol. State Chem. 120 (1995) Jacobson – J. Sol. State Chem. 35 (1980) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

28. Modèles de charges • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Modèle simpliste : Modèle de charges désordonnées : Co3,33+ 2 environnements oxygénés différents ??? Modèle 2 : Co4+ tétra ~ 12H-BaCoO2,6 ~ Ba2CoO4 ~ Na4CoO4 Co-O : 1,85 Å   Co3,33+ Co3+octa Ba6Co3,33+6ClO15,5Ba6Co3,33+6FO15,5 Co-O : 1,93 Å  Co3+Haut Spin Co-O : 1,89 Å  Co3+Bas Spin Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

29. Modèles de charges • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Oxyhalogénures :  Co3,33+  Co3,4+  Co3,4+  Co3,33+ Ba6Co3,33+6ClO15,5Ba6Co3,33+6FO15,5 Ba5Co3,4+5ClO13Ba5Co3,4+5FO13 Ba6Co3,4+5BrO14 Ba7Co3,33+6BrO16,5  Co4+ sites tétraédriques et Co3+ sites octaédriques Propriétés physiques – Ba6Co6ClO15,5 en détail - Blocs identiques : mêmes conclusions Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

30. Propriétés physiques Ba6Co6ClO15,5 • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Susceptibilité magnétique DC : Résistivité : qC=-983 K Lois VRH :  Mise en ordre antiferromagnétique à basse température Conduction 1D « Anderson »log r ~ T-1/2 Conduction type « Arrhenius » log r ~ T-1 peff=11,26 mB/u.f.  configuration électronique des atomes de cobalt Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

31. Moment effectif théorique • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Moment effectif expérimental : 11,26 mB/u.f. Co4+ : BS, IS, HS 27 combinaisons possibles Co3+ : BS, IS, HS Co3+ : BS, IS, HS Nécessité d’obtenir des informations supplémentaires concernant les moments magnétiques des atomes de cobalt  Détermination de la structure magnétique Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

32. Structure magnétique de Ba6Co6ClO15,5 • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives 1) Thermodiffractométrie des neutrons : Diffraction des neutrons (D1B ILL) • Apparition d’un ordre magnétique à TN(vecteur k=[001/2]) • Moments magnétiques orientés selon c (00l) 2) Théorie des groupes : Décomposition de la IR G = 0 G1(1) + 1 G2(1) + 1 G3(1) + 0 G4(1) + 1 G5(2) + 1 G6(2) Modèles de structure magnétique compatibles avec le groupe d’espace, le vecteur propagation et les positions atomiques des atomes de cobalt Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

33. Structure magnétique de Ba6Co6ClO15,5 • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives G = 0 G1(1) + 1 G2(1) + 1 G3(1) + 0 G4(1) + 1 G5(2) + 1 G6(2) • Choix du modèle sur la base des facteurs d’accord : Rmag(G2) = 0,093 / Rmag(G3) = 0,576 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

34. Structure magnétique de Ba6Co6ClO15,5 • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives • Bloc élémentaire ferromagnétique Vecteur k=[001/2] • Couplages antiferromagnétiques Confirmation de la structure magnétique par DFT (VASP) • Moment net atome d’oxygène (jonction octa-tétra) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

35. Structures magnétiques chloro- et bromo-cobaltites • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba5Co3,4+5ClO13 Ba7Co3,33+6BrO16,5 Ba6Co3,4+5BrO14 (G4.1 LLB) (D1B ILL) (G4.1 LLB) (D2B ILL) • Bloc élémentaire ferromagnétique • Moment élevé sites tétraédriques (~ 3 mB) • Moment faible sites octaédriques (~ 0,5 à 1 mB) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

36. Sites tétraédriques : configuration électronique • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Co4+ : ~ 3 mB  3 e- célibataires  S=3/2 • Co4+Spin Intermédiaire (eg3 t2g2) Pour un cation d5 (Co4+) en environnement tétraédrique, seules les configurations électroniques Bas Spin et Haut Spin sont stables Pouchard – C.R. Chim. 6 (2003) Co4+Haut Spin Tétraèdre idéal Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

37. Sites tétraédriques : configuration électronique • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Cartes de densité électronique (Fourier différence, MEM) Déformation du site tétraédrique Co4+Haut Spin Tétraèdre idéal Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

38. Sites tétraédriques : configuration électronique • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Cartes de densité électronique (Fourier différence, MEM) Déformation du site tétraédrique Levée de dégénérescence Co4+Spin Intermédiaire Co4+Haut Spin Tétraèdre déformé Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

39. Couplages AF dans les dimères tétraédriques • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Transfert par corrélation : Co4+ IS : 5e- Co4+ IS : 5e- • Couplage AF Kanamori – J. Phys. Chem. Solids 10 (1959)Goodenough – Interscience (1963)Anderson – Eds. Acad. Press (1963) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

40. Couplages AF dans les dimères tétraédriques • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Transfert par corrélation : Co4+ IS : 5e- Co4+ IS : 5e- • Couplage AF Transfert par délocalisation : Co4+ IS : 5e- Co4+ IS : 5e- Kanamori – J. Phys. Chem. Solids 10 (1959)Goodenough – Interscience (1963)Anderson – Eds. Acad. Press (1963) • Couplage AF Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

41. Oligomères octaédriques • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives peffexp = 11,26 mB/u.f. Co3+ : Haut Spin (S=2) • peffthéo =8,83 mB/u.f. Co3+ : Bas Spin (S=0) Co4+ : Spin Int. (S=3/2) Neutrons : 2 mB / Co4O15 8 mB / Co4O15 • forte délocalisation électronique • ou/et redistribution des moments au passage de TN Connecteursferromagnétiques Liaison directe métal – métal : 2,47 Å entre Co3+ BS et Co3+ HS • transfert t2g-t2g du type « orbitales pleine / moitié pleine » est ferromagnétique Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

42. Oligomères octaédriques • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives • Règles de KGA :couplage AF Co3+octa DFT : 0,3 mB Co4+ tétra  Couplage ferro par mécanisme de double échange Zener  Assistance de l’atome d’oxygène Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

43. Structures magnétiques chloro- et bromo-cobaltites • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Ba6Co3,33+6ClO15,5 Ba5Co3,4+5ClO13 Ba7Co3,33+6BrO16,5 Ba6Co3,4+5BrO14 (G4.1 LLB) (D1B ILL) (G4.1 LLB) (D2B ILL) • Bloc élémentaire ferromagnétique • Co4+ tétraédrique Spin Intermédiaire (S=3/2) Cas des fluoro-cobaltites ??? Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

44. Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites 1-x A type structural constant x • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives DN : DN : ~ 2,8 mB ~ 2,5 mB ~ 0,5 mB ~ 0 mB Ba6Co3,33+6FO15,5 Ba6Co3,33+6ClO15,5 x=0 x=0,75 x=1 x=0,25 x=0,5 peff = 11,26 mB/u.f. peff = 6,82 mB/u.f.  Ba6Co6Cl1-xFxO15,5  Etude des compositions intermédiaires Meilleure compréhension des phénomènes électroniques dans les tétramères octaédriques Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

45. Solution solide : susceptibilités magnétiques • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Pas de relation claire entrec=f(T) et rapport F / Cl  Diminution progressive de peff avec l’augmentation de x Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

46. Transition Haut Spin  Bas Spin peff = 11,26 mB/u.f. peff = 6,82 mB/u.f. • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Co4+ : Spin Intermédiaire (S=3/2) Co3+ : Haut Spin (S=2) Co3+ : Bas Spin (S=0) Co4+ : Spin Intermédiaire (S=3/2) Co3+ : Bas Spin (S=0) Co3+ : Bas Spin (S=0) (1-x) Co3+ HS / x Co3+ BS Ba6Co3,33+6FO15,5 Ba6Co3,33+6ClO15,5 x=0 x=0,75 x=1 x=0,25 x=0,5  Ba6(Co4+IS)2(Co3+BS)2(Co3+HS)2-2x(Co3+BS)2xCl1-xFxO15,5  Possibilité de « contrôler » l’état de spin des atomes de cobalt par substitution chlore / fluor Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

47. Effet de « pression chimique » • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives Comment expliquer cette transition HS  BS ? Vanko – Phys. Rev. B 73 (2006) Lengsdorf – Phys. Rev. B 75 (2007) Vanko 2006, Lengsdorf 2007 :LaxSr1-xCoO3 Transition Haut Spin  Bas Spin par augmentation de la pression Application d’une pression interne(transition HS  BS) Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

48. Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites A type structural constant • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives ~ 2,8 mB ~ 2,5 mB ~ 0,5 mB ~ 0 mB Ba6Co3,33+6FO15,5 Ba6Co3,33+6ClO15,5 Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

49. Structures magnétiques chloro- et fluoro-cobaltites • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives ~ 2,2 mB ~ 2,0 mB ~ 0,5 mB ~ 0,2 mB BaCoO2,74 Ba5Co3,4+5ClO13 Ba5Co3,4+5FO13 Boulahya – Phys. Rev. B 71, 14402 (2005)  Importance de la couche d’interface Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007

50. Susceptibilités magnétiques des bromo-cobaltites • 1 – Rappels • - empilement de couches compactes • Nature chimique des couches • 2 – Familles n=4 et n=3 • Blocs élémentaires + interface • synthèses des poudres • valence + modèles de charges • 3 – Propriétés physiques • configuration électronique • nature des couplages • contrôle de l’état de spin • influence de l’interface • 4 – Conclusions et perspectives qC=55 K qC=45 K Ba7Co3,33+6BrO16,5 (G4.1 LLB) Ba6Co3,4+5BrO14 (G4.1 LLB) qC positif  couplages ferromagnétiques Matthieu Kauffmann – UCCS – Vendredi 9 novembre 2007