Oxidation-reduction reaction and electrochemistry

1. Chapter 6 Oxidation-reduction reaction and electrochemistry 第 6 章 氧化还原反 应与电化学

2. 本章教学要求 1. 理解氧化还原反应的基本概念； 2. 掌握氧化还原方程式的两种配平方法； 3. 了解埃灵罕姆图的意义及其应用； • 熟悉能斯特公式、影响电极电势的因素及 • 其应用； 5. 了解电势数据的两种图示法及其应用; 6. 简单了解电化学的应用。

3. 6.1 基本概念 The primary concept of redox reaction 6.2 氧化还原反应方程式的配平 Balancing redox reaction equation 6.3 水溶液中氧化还原反应的自发性—电极 电势Spontaneity of redox reaction in aqueous solution — electrode potential 6.4 影响氧化还原反应的动力学因素 Influence of dynamic factors on redox reaction 6.5 应用电化学简介 Introduction to application electrochemistry

4. 6.1 基本概念 Basal concept 6.1.1 氧化与还原 Oxidization and reduction 6.1.2 确定氧化数的规则 The rules for the determination of oxidation number

5. 覆盖范围扩大 6.1.1 氧化与还原 （1）氧化还原概念的发展 起先 2Mg(s)+O2(g) = 2MgO(s)与氧结合 后来 Mg→Mg2++2e电子转移 现在 2P(s)+2Cl2(g) = 2PCl3(l)电子偏移 （2）氧化数(Oxidation number) 指某元素的一个原子的荷电数，该荷电数是假定把每一化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得的。

6. 氧化(oxidation)：氧化数增加的过程 还原(reduction)：氧化数降低的过程 氧化剂(oxidizing agent)：提供电子的物质 还原剂(reducing agent)：得到电子的物质 （3）有关名词 氧化还原反应（Oxidation-reduction reaction,或 Redox reaction):指电子由还原剂向氧化剂转移 的反应。 前面曾经介绍过酸碱反应. 您能将氧化还原反应与酸碱反应联系起来吗？

7. Question 1 什么是“氧化数”？ 它与“化合价”有否区别？ Solution 提示： • 氧化数概念没有确切的物理意义 ，是人为 • 的，确定数值有一定的规则； • 2. “价”应该与“键”相联系。但依原子所形成化学键数目来计算化合价则有很大的局限性。

8. 6.1.2 确定氧化数的规则 • 单质的氧化数为零, 如单质 O2 和 S8中 O 原子和 S 原子的氧化数均为零。 • 单原子离子的氧化数等于离子所带的电荷，例如Al3+ • 离子的氧化数为 ＋3, 表示为 Al(+3)。 • 除过氧化物 ( 如H2O2 )、超氧化物 ( 如KO2 ) 和含有 F－O 键的化合物 ( 如OF2 ) 外，化合物中O 原子的氧化数均为 -2，例如 H2O 中的 O 原子。 确定氧化值的规则

9. 4. 卤化物中卤素原子的氧化数为 -1。 5. 除二元金属氢化物 ( 如 NaH )外,化合物中 H 原子的氧化数均为+1，如H2SO4 中的H原子。 • 电中性化合物各元素氧化数的代数和等于零；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数。

10. Question 2 确定下列化合物中S原子的氧化数： (a) H2SO4；(b) Na2S2O3；(c) K2S2O8；(d) ；(e) 。 Solution 设题给化合物中S原子的氧化数依次为x1, x2, x3, x4和x5,根据上述有关规则可得: (a) 2(+1)+1(x 1)+4(-2)=0 x 1=+6 (b) 2(+1)+2(x 2)+3(-2)=0 x 2=+2 (c) 2(+1)+2(x 3)+8(-2)=0 x 3=+7 (d) 1(x 4)+3(-2)=-2 x 4=+4 (e) 4(x 5)+6(-2)=-2 x 5=+2.5

11. 6.2 氧化还原反应方程式的配平 Balancing of oxidation- reduction reaction equation 6.2.1 氧化数法 The oxidation number method 6.2.2 半反应法(离子—电子法) The half-reaction method: ion- electron method

12. +5 0 -1 +5 HClO3 + P4 HCl + H3PO4 6.2.1 氧化数法 (1) 配平原则 整个反应被氧化的元素氧化值的升高总数与被还原的元素氧化值的降低总数相等。 (2) 配平步骤 ● 写出未配平的基本反应式，在涉及氧化还原过程 的有关原子上方标出氧化数值。以氯酸与磷作用生 成氯化氢和磷酸的反应为例：

13. 10 HClO3 + 3 P4 10 HCl + 12 H3PO4 10 HClO3 + 3 P4 + 18 H2O 10 HCl + 12 H3PO4 ● 计算相关原子氧化值上升和下降的数值。例如, 本例 中 Cl 原子氧化数下降值为 6[(-1)－(+5)]，4个P原子 氧化数上升值为20{[(+5)－0]×4} 。 ● 用下降值和上升值分别去除它们的最小公 倍数, 即得 氧化剂和还原剂的化学计量数。本例中氧化剂和还原 剂的化学计量数为10和3： ● 平衡还原原子和氧化原子之外的其他原子,在多数情况 下是H原子和O原子。

14. Question 3 + 5 0 -1 +5 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 ( -1 ) – ( +5 ) = - 6 ● HClO3 + P4 → HCl + H3PO4 [( +5 ) – 0] ×4 = + 20 用氧化值法配平氯酸与磷作用 生成氯化氢和磷酸的反应。 Solution ● 10HClO3 + 3P4 →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O →10 HCl + 12H3PO4 ● 10HClO3 + 3P4 + 18 H2O =10 HCl +12H3PO4

15. Question 4 3 Cu + 2 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO 3 Cu + 2 HNO3 + 6HNO3 3Cu(NO3)2 + 2 NO 3 Cu + 8 HNO3 3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4H2O 配平铜与稀硝酸反应的方程式: Cu + HNO3 → Cu(NO3)2 + NO Solution 平衡N原子： 反应式左边多出8个H原子，右边应添加4个H2O分子,并将HNO3的系数合并，而且检查O原子也平衡的：

16. Question 5 + 2 Mn2+ 2 + 5 Bi3+ 5 + 2 Mn2+ + 14 H3O+ 2 + 5 Bi3+ + 21 H2O 在酸性介质中铋酸钠可将MnSO4氧化为NaMnO4，写出配平了的离子方程式 。 Solution 检查电荷数：只有在左边添加14个正电荷才能保持电荷平衡。电荷的补充通过添加H3O+离子完成，右端缺少的H原子再由添加的H2O分子补充： 最后检查O原子的数目，以确保反应式已配平。

17. 这里介绍一种配平H+、OH-和H2O的方法供参考： 酸性介质： 多 n个O加 2n个H+，另一边 加 n个 H2O 碱性介质： 多 n个 O加 n个 H2O，另一边 加 2n个 OH– 中性介质： 左边多 n个 O加 n个 H2O，右边加 2n个 OH – 右边多 n个 O加 2n个 H+，左边加n个 H2O

18. 2 Na(s) + Cl2(g) 2 NaCl(s) 2 Na 2 Na+ + 2e–（氧化半反应) Cl2 + 2 e –2 Cl – （还原半反应) 6.2.2 半反应法(离子—电子法) 任何氧化还原反应都可看作由两个半反应组成，例如： 可分为： 像任何其他化学反应式一样，离子-电子方程式必须反映化学变化过程的实际。

19. (1) 配平原则 ● 电荷守恒：得失电子数相等 ● 质量守恒：反应前后各元素原子总数相等 (2) 配平步骤 ● 用离子式写出主要反应物和产物(气体、纯液体、 固体和弱电解质则写分子式)。 ● 将反应分解为两个半反应式，配平两个半反应的 原子数及电荷数。 ● 根据电荷守恒，以适当系数分别乘以两个 半反应 式，然后合并、整理，即得配平的离子方程式。

20. Question 6 • + = + Mn2+ • (2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O ① • + H2O = + 2H+ + 2e- ② • (3) ① × 2 + ② × 5得 • + 16H+ + 10e- = 2Mn2+ + 8H2O • +) + 5H2O = + 10H+ + 10e- + + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O 用半反应法配平下列反应方程式 Solution

21. Question 7 用半反应法配平 Cl2 (g) + NaOH NaCl + NaClO3 Cl2 (g) + 2e- =2Cl- ① Cl2 (g) + 12OH- = + 6H2O + 10 e- ② ① ×5 + ②得 6Cl2(g) + 12OH- = 10Cl-++ 6H2O 化简得： 3Cl2 (g) + 6OH- = 5Cl- + + 3H2O 3Cl2 (g) + 6NaOH= 5NaCl+ NaClO3 + 3H2O Solution

22. Question 8 用半反应法配平方程式 Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + KOH K2CrO4 + KBr Cr(OH)3 (s) + Br2 (l) + Br– Br2 (l) + 2e –= 2Br – ① Cr(OH)3 (s) + 8OH – = + 3OH – + 4H2O + 3e – 即:Cr(OH)3 (s) + 5OH – = + 4H2O + 3e – ② ①×3+②×2得 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10OH – = + 6Br – + 8H2O 2Cr(OH)3 (s) + 3Br2 (l) + 10KOH= 2K2CrO4 + 6KBr + 8H2O Solution

23. Question 9 ① ② ①×24+②×5得 用半反应法配平方程式 Solution

24. Question 10 Ca3(PO4)2 + C + SiO2 CaSiO3 + P4 + CO2 C + 2H2O = CO2 + 4H+ + 4e- ① 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10H2O + 20e- = 6CaSiO3 + P4 + 20OH- ② ①×5 + ②得 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 5C = 6CaSiO3 + P4 + 5CO2 用半反应法配平方程式 Solution

25. 6. 3 水溶液中氧化还原反应的自 发性—电极电势 Spontaneity of redox reaction in aqueous solution— electrode potential 6.3.1 电化学电池与氧化还原反应 Electrochemical cell and Redox reaction

26. 6. 3. 2 标准电极电势 Standard electrode potential 6. 3. 3 浓度对电势的影响Effect of concentration on the electric potential 6.3.4 表示标准电极电势数据的拉蒂 麦尔图 Latimer diagram – presenting the standard electrode potentials

27. 6.3.1 电化学电池与氧化还原反应 电化学电池(Electrochemical cell) 　　能使氧化还原反应中转移的电子流过外电路的装置。 原电池(galvanic cell, or voltaic cell ) 电化学电池的一种,将自发氧化还原反应的化学能转化为电能的装置。 电解池(Electrolytic cell) 另一种电化学电池，利用外部电源提供的电能引发非自发氧化还原反应的装置。

28. (1) 铜锌原电池(A copper-zinc cell) 工作状态的化学电池同时发生三个过程： ● 两个电极表面分别发生氧化反应和还原反应 ● 电子流过外电路 ● 离子流过电解质溶液

29. Cu2+ + 2e- Cu Zn Zn2+ +2e- （2） 氧化还原电对（Redox couple） 对氧化还原反应 Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu O1 R1 O2 R2 Cu2+ /Cu ， Zn2+ /Zn 称为氧化还原电对，氧化态和还原态成共轭关系。显然: ● 氧化剂降低氧化值的趋势越强，其氧化能力越强， 其共轭还原剂氧化值升高趋势越弱。 ● 反应一般按较强的氧化剂与较强的还原剂相互作 用的方向进行。 ● 共轭关系可用半反应式表示：

30. (3) 盐桥(Salt bridge) 通常内盛饱和 KCl 溶液或 NH4NO3 溶液(以琼胶作成冻胶)。 作用： ● 让溶液始终保持电中性 ,使电极反应得以继续进行 ● 消除原电池中的液接电势（或扩散电势）

31. 溶解 沉淀 ---- ++++ ---- ---- ++++ ---- ++++ ++++ ---- 浓 稀 （4） 电极电势的产生 (The formation of electrode potential ) 双电层理论 M不活泼: 沉积 > 溶解 M活泼: 溶解 > 沉积

32. 伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处 伏达电池中电子流从阴极流向阳极很象水由高处流向低处

33. 电极反应 Zn2+ + 2e- Zn 电极符号 Zn (s) ∣ Zn2+ (aq) ● 气体-离子电极 电极反应 2H+ (aq)+ 2e- H2(g) 电极符号 Pt ∣ H2(g) ∣ H+ (aq) (5) 电极类型(The various types of electrodes ) ● 金属-金属离子电极

34. 电极反应 AgCl(s)+ e- Ag(s)+ Cl- (ag) 电极符号 Ag-AgCl (s)∣ Cl- (aq) 电极反应 Fe 3+ (aq)+ e- Fe 2+ (ag) 电极符号 Pt∣Fe 3+ (aq, c1), Fe 2+ (aq, c2) ● 金属-金属难溶盐电极 ● 氧化还原电极或浓差电极

35. (6) 原电池的表示法(The notation of galvanic cell) (一) Pt︱H2(105Pa)∣H+ (l mol ·L-1)‖Cu2+ (l mol ·L-1)∣Cu(s)(+) 界面 界面 c1盐桥 c2界面 原电池的电动势 E池＝E正－E负

36. 6. 3. 2 标准电极电势 （1）标准电极电势 指标准电极的电势。凡是符合标准态条件的电 极都是标准电极。 ● 所有的气体分压均为1×105 Pa ● 溶液中所有物质的活度均为1mol·kg-1 ● 所有纯液体和固体均为1×105 Pa条件下最稳定或 最常见的形态

37. 表示为: H+ H2(g) Pt (2)标准氢电极 事实上, 标准电极电势的绝对值是无法测定的。于是建立了标准氢电极。

38. (3) 标准电极电势的测定 对由标准锌电极与标准氢电极构成的电化学电池，其电池表示式为: Zn|Zn2+(1mol·dm-3)||H3O+(1mol·dm-3)|H2(1×105Pa)∣Pt 实验测得电池的电动势为0.763V，即 0.763 V = 0 V－E θ(Zn2+/Zn) Eθ(Zn2+/Zn) ＝ －0.763 V

39. 298 K时酸性水溶液中一些常用的标准电极电势 半反应 Eθ(Ox/Red) 半反应 Eθ(Ox/Red)

40. 氧化型＋n e –还原型 (4) 标准电极电势表 ●表中的半反应均表示为还原过程： ●表中电对按Eθ(Ox/Red)代数值由大到小的顺序排列。 Eθ(Ox/Red)代数值越大，正向半反应进行的倾向 越大，即氧化型的氧化性越强；Eθ(Ox/Red)代数 值越小, 正向半反应进行的倾向越小, 或者说逆向半 反应进行的倾向越大，即还原型的还原性越强。上 表中的最强氧化剂和还原剂分别为F2和K。

41. ● Eq无加和性 ● 一些电对的 Eq与介质的酸碱性有关, 因此有 表和 表之分。 ●对同一电对而言，氧化型的氧化性越强，还原型的还 原性就越弱，反之亦然。 ●一个电对的还原型能够还原处于该电对上方任何一个 电对的氧化型。这是能从表中获得的最重要的信息之 一，其实质是氧化还原反应总是由强氧化剂和强还原 剂向生成弱还原剂和弱氧化剂的方向进行。

42. Question 11 假定反应按正方向进行，则 = (－0.13 V)－(－0.14 V) = +0.01 V 通过计算, 判断标准态条件下反应Pb2+(aq)+ Sn(s) Sn2+(aq)+ Pb(s) 进行的方向。 Solution 解题思路: 先给反应设定一个方向, 然后将手册中查得的数据代入计算电池电动势的公式进行计算, 如果算得的电动势是正值, 则反应可按设定的方向进行, 反之则不能。 计算结果为正值说明反应可按假定的方向进行。

43. 6. 3. 3 浓度对电势的影响 实际体系中各物质不可能都处于标准态浓度, 用非标准态条件下的电动势为判据才能得到正确的结论。能斯特方程(Nernst equation)表达了浓度对电动势(包括电池电动势和电极电势)的影响。 德国化学家W .能斯特

44. (1) 浓度对电池电动势的影响

45. Question 12 Au(s)与Cl2(g)在水溶液中的反应方程式为：2Au + 3Cl2 2Au3+ + 6Cl- 试问： • 标准态条件下正向反应能否发生? • 若与纯金相接触的 AuCl3 浓度为 • 1.0×10－3mol·dm-3，Cl2的分压是 • 1×105 Pa, 正向反应能否发生?

46. 2) 1) Eθ池 =Eθ(Cl2/Cl-)－ Eθ(Au3+/Au) = (+1.36 V)－(+1.42 V) = －0.06 V （不能） （能）

47. 电化学电池达到平衡时电池不再产生电流(E池＝ 0 V), 对实用电化学电池而言, 平衡状态则意味着电池耗尽. 由于平衡状态下Q＝Kθ，不难由能斯特方程式得到: T = 298 K的条件下,

48. Question 13 将13题求得的 = －0.06 V 代入下式求K θ： 如此之小, 说明电池反应向右进行的程度极小。 判断12题中由金和氯气构成的电池反应进行的限度。 Solution

49. 表示浓度对电极电势影响的能斯特方程具有类似于浓度对电池电动势影响的能斯特方程式的形式。对半反应通式为: 氧化型 + n e- 还原型 的电极而言, 电极电势与标准电极电势之间的关系式为 (2) 浓度对电极电势的影响 T = 298 K时, 式中反应商Q中的浓度项是半反应式两端相关物种的浓度。

50. Question 14 用纯水代替构成标准氢电极的酸性水溶液，试计算该氢电极的电极电势。 Solution 将氢电极半反应中的n值和纯水中c(H3O+)＝1.0×10-7 mol·dm-3, 代入上式得: