第五章沉淀溶解平衡一、溶度积 K o sp 针对难溶电解质来讨论的问题。溶解度在每 100g 水中为 0.01g 以下的为难溶电解质。

第五章沉淀溶解平衡 一、溶度积Kosp • 针对难溶电解质来讨论的问题。溶解度在每100g水中为0.01g以下的为难溶电解质。

在一定温度下，当水中的难溶电解质MA溶解并达到饱和状态后，固体和溶解于溶液中的离子之间就达到两相之间的溶解平衡：在一定温度下，当水中的难溶电解质MA溶解并达到饱和状态后，固体和溶解于溶液中的离子之间就达到两相之间的溶解平衡： MA(s) ====M+(aq) + A-(aq) • s表示固体，根据化学平衡原理： [M+][A-] K＝ ———— [MA(s)]

[MA(s)]是常数，可以并入常数项中，得到K的表达式中：[MA(s)]是常数，可以并入常数项中，得到K的表达式中： [M+][A-] ＝ K[MA(s)]＝ Kspo • 上式表明：在难溶电解质的饱和溶液中，温度一定时，各离子浓度幂的乘积为一常数，称为溶度积常数，简称溶度积。用符号Kspo表示。

对于MmAn型电解质来说，溶度积的公式是 [Mn+]m[Am-]n == Kspo Kspo的性质： • 具有Ko的一切性质以及与△rGmo的关系式，是温度的函数，与物质的本性有关，不同的物质Kspo不同，Kspo小的，难溶。是个纯数。

在电解质溶液中，严格说浓度应该是活度(a)，但在难溶电解质溶液中，达到沉淀－离解平衡时浓度很低，活度系数接近于1，可用浓度代替活度。在电解质溶液中，严格说浓度应该是活度(a)，但在难溶电解质溶液中，达到沉淀－离解平衡时浓度很低，活度系数接近于1，可用浓度代替活度。

二、溶度积和溶解度 • 溶度积和溶解度都可以表示物质的溶解能力，知道溶解度可以求出溶度积，也可以由溶度积求得溶解度。 • 对同类型(1:1)的难溶电解质，AgCl，BaSO4，PbSO4，CaC2O4等，在相同温度下，溶解度大小与Kspo大小一致。

对于不同类型的难溶电解质，不能认为溶度积小的，溶解度都一定小。对于不同类型的难溶电解质，不能认为溶度积小的，溶解度都一定小。 • 如Ag2CrO4的Kspo＝1.2×10-12比CaCO3的Kspo＝8.7×10-9小，但Ag2CrO4的溶解度却比CaCO3的溶解度大。 • 因此，Kspo大小反映平衡的程度，不直接反映具体的溶解量。

MA型难溶电解质：AgX，BaSO4，PbSO4，CaCO3，CaC2O4等MA型难溶电解质：AgX，BaSO4，PbSO4，CaCO3，CaC2O4等 Kosp＝ [Mm+][ Am-] ＝ s×s＝s2 s＝ (Kspo)1/2 • M2A或MA2型：Ag2CrO4，Mg(OH)2，Cu(OH)2等 Kspo＝ [M+]2[A2-]＝ (2s)2(s)＝ 4s3 s＝ (Kspo/4)1/3

例1：25℃时，AgCl的溶解度是0.00192 g·L-1，求它的溶度积。解：AgCl饱和溶液的量浓度为： 0.00192/143.3＝1.34×10-5 (mol·L-1) 溶液中应有 [Ag+]＝[Cl-]＝1.34×10-5 mol·L-1 所以AgCl的 Kspo＝[Ag+][Cl-]＝(1.34×10-5)2＝1.8×10-10

例2：25℃,Ag2CrO4的s是6.69×10-5mol·L-1，求它的溶度积。例2：25℃,Ag2CrO4的s是6.69×10-5mol·L-1，求它的溶度积。解: 根据Ag2CrO4在溶液中的离解,溶液中应有 [CrO42-]＝6.69×10-5 mol·L-1 [Ag+]＝2×6.69×10-5＝1.33×10-4 mol·L-1 所以Ag2CrO4的 Kspo＝[Ag+]2[CrO42-]＝ (1.33×10-4)2×6.69×10-5 ＝1.18×10-12

例3：18℃时，Mg(OH)2的Kspo＝1.2×10-11，求它的溶解度。例3：18℃时，Mg(OH)2的Kspo＝1.2×10-11，求它的溶解度。解:设Mg(OH)2的溶解度为s mol·L-1，根据Mg(OH)2在溶液中的沉淀溶解平衡: 溶液中应有 [Mg2+]＝s mol.L-1 [OH-]＝2 .s mol.L-1 Kspo＝[Mg2+][OH-]2＝s (2 .s)2 ＝1.2×10-11 s＝1.45×10-4 (mol.L-1)

三、溶度积规则 • 是化学平衡移动原理在沉淀溶解平衡中的应用。 • 某难溶电解质溶液中，各有关离子浓度幂之乘积称为离子积Q。 • 对于MmAn难溶电解质来说，溶液中的离子积可以是任意数值，不是饱和溶液。 • 离子积和溶度积两者的概念是有区别的。

离子积为 Q ＝ [Mn+]m[Am-]n 离子积与溶度积的关系是 Q＜Kspo时，未饱和溶液，固体溶解，至饱和； Q＝Kspo时，饱和溶液，达到动态平衡； Q＞Kspo时，过饱和溶液，有沉淀析出，至饱和。

四、沉淀的生成和溶解 • 溶度积规则的应用。 • Q＞Kspo时，过饱和溶液，是生成沉淀的前提条件。

1、沉淀的生成 • 为使沉淀较完全（被沉淀离子沉淀完全的标准为：被沉淀离子的浓度≤10-5~10-6 mol·L-1），加入过量的沉淀剂，通常情况沉淀剂过量10%~30%。 • 主要应用在：离子的分离和分步沉淀。

例4：将0.001mol·L-1NaCl和0.001 mol·L-1AgNO3溶液等体积混合，是否有AgCl沉淀生成。 AgCl的Kspo=1.56×10-10 解：两溶液等体积混合后， [Ag+]＝[Cl-]＝1/2×0.001＝0.0005(mol·L-1) 在混合溶液中，则 [Ag+][Cl-] ＝ (0.0005)2＝ 2.5 ×10-7；因为[Ag+][Cl-]＞Kspo，所以有AgCl 沉淀生成。

2、离子的分离和分步沉淀 例5：在均为0.1 mol·L-1KCl和K2CrO4混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，问哪个最先产生沉淀 ?是否可分离？解：设AgCl沉淀时，需[Ag+]为x mol·L-1，产生Ag2CrO4沉淀时，需[Ag+]为y mol·L-1，

已知AgCl的Kosp＝1.56×10-10， Ag2CrO4的Kosp＝1.2×10-12。根据溶度积常数表达式，则 x=Kspo/[Cl-]=1.56×10-10 /0.1=1.56×10-9 mol·L-1 y=(Kspo/[CrO42-])1/2=(1.2×10-12 /0.1)1/2 =3.31×10-6 mol·L-1

因为x＜y，产生AgCl沉淀时所需[Ag+]远小于产生Ag2CrO4沉淀时所需[Ag+]。因为x＜y，产生AgCl沉淀时所需[Ag+]远小于产生Ag2CrO4沉淀时所需[Ag+]。 • 所以，在混合溶液中，滴加AgNO3溶液，先析出AgCl沉淀；只有[Ag+]＞3.31×10-6mol·L-1时，才能析出Ag2CrO4砖红色沉淀。

溶液中[Ag+]达到3.31×10-6mol·L-1时， [Cl－] ＝ 1.56×10-10/3.31×10-6 ＝ 4.71×10-5 mol·L-1＞10-5 mol·L-1 氯离子沉淀不完全，分离不完全。

例6：0.1 mol·L-1KCl和0.1 mol·L-1的KI共存，用AgNO3能否将两离子分离？已知：AgCl的Kspo＝1.56×10-10，AgI的Kspo＝1.5×10-16。解：从Kosp可知，沉淀时需要[Ag+]的量分别为： AgI [Ag+]1＝Kspo/[I-]＝1.5×10-15 mol·L-1 AgCl [Ag+]2＝Kspo/[Cl-]＝1.56×10-9 mol·L-1

当AgI沉淀完全时， [Ag+] ＝Kspo/×10-5＝1.5×10-11 mol·L-1 • 此时氯离子不沉淀，可完全分离两离子。 • 如果体系中含有0.1 mol·L-1的KBr，它的Kspo＝7.7×10-13，通过计算说明是否可以完全分离？

分步沉淀：一种沉淀剂可与几种离子作用生成沉淀，则如果可以利用控制沉淀剂的加入量，使被沉淀离子分别逐一的沉淀出来的方法。分步沉淀：一种沉淀剂可与几种离子作用生成沉淀，则如果可以利用控制沉淀剂的加入量，使被沉淀离子分别逐一的沉淀出来的方法。 • 例6是一种。常利用的方法中还有一种是调节溶液的pH值来完成离子的分别逐一的沉淀。

例7：Fe3+、Cu2+、Mg2+，浓度为0.1 mol·L-1，调pH值时逐一沉淀是否可能？已知：Fe(OH)3的Kspo=1.1×10-36，Cu(OH)2的Kspo=5.5×10-20，Mg(OH)2的Kspo=1.2×10-11。解：计算出生成沉淀各需要的[OH-]浓度

Fe(OH)3 [OH-]1＝(Kspo/0.1)1/3 ＝2.22×10-12 mol·L-1 Cu(OH)2 [OH-]2＝(Kspo/0.1)1/2 ＝7.42×10-10 mol·L-1 Mg(OH)2 [OH-]3＝( Kspo/0.1)1/2 ＝3.46×10-5 mol·L-1

Fe(OH)3首先沉淀，开始沉淀的pH值为 pH1＝14－pOH ＝2.35 Fe(OH)3沉淀完全时的pH值为 [OH-]4＝(Kspo/10-5)1/3＝2.22×10-10 mol·L-1 ＜[OH-]2＝7.42×10-10 mol·L-1 所以当Fe(OH)3沉淀完全时Cu(OH)2不沉淀 pH2＝14－pOH＝4.3 Fe(OH)3沉淀的pH范围是：2~4。

同样方法可以计算出Cu(OH)2和Mg(OH)2开始沉淀和沉淀完全时的pH值范围同样方法可以计算出Cu(OH)2和Mg(OH)2开始沉淀和沉淀完全时的pH值范围 Cu(OH)2沉淀的pH范围是：4.8~6.9。 Mg(OH)2沉淀的pH范围是：9.5~10.5。 • 由此可见，溶液中有两种以上都能与同种离子反应产生沉淀的离子时，最先析出的是溶解度较小的化合物。

3、沉淀的溶解 • 根据溶度积原理，沉淀溶解的必要条件是溶液中离子积小于溶度积Kspo。 • 因此，创造一定条件，降低溶液中的离子浓度,使离子积小于其溶度积，就可使沉淀溶解。 • 使沉淀溶解的常用方法主要有三种：

（1）加入适当试剂，使其生成弱电解质 • 大多数难溶氢氧化物都能溶于强酸，例如Fe(OH)3能溶于盐酸，反应如下：总反应为 Fe(OH)3 + 3H3O+ === Fe3+ + 6H2O • 反应的平衡常数为 K＝[Fe3+]/[ H3O+]3＝Kspo/Kw3＝1.1×106

少数难溶氢氧化物能溶于铵盐，例如Mg(OH)2溶于铵盐的反应如下: Mg(OH)2+2NH4+ ==== Mg2++2NH3+2H2O • K=[Mg2+][ NH3]2/[NH4+]2=Kspo/Kbo2=3.8×10-3 • 利用平衡移动原理使沉淀溶解。

（2）加入适当氧化剂或还原剂 • 在CuS沉淀中加入稀HNO3，因为S2-被氧化成单质硫，从而使溶液中[S2-]减小，所以溶液中[Cu2+][ S2-]＜CuS的Kspo，使CuS沉淀逐步溶解。反应如下： 3CuS + 8HNO3(稀)=== 3Cu(NO3)2+2NO↑ + 4H2O + 3S↓

（3）加入适当试剂，生成配合物使之溶解 • 例如，AgCl沉淀能溶于氨水。反应如下 AgCl + 2 NH3 ==== [Ag(NH3)2]+ + Cl- • 由于生成了稳定的[Ag(NH3)2]+，大大降低了Ag+的浓度，所以AgCl沉淀溶解。

五、沉淀的转化 • 在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂与溶液中某种离子结合生成更难溶解于水的物质，这叫做沉淀转化。 • 例如，在PbCl2沉淀中，加入Na2CO3溶液后，又生成了一种新的沉淀PbCO3。反应如下： PbCl2(s) + CO32-(aq) === PbCO3(s) + 2Cl-(aq)

沉淀的转化通常是由Kspo大的向Kspo小的转化，或者将不溶于酸等物质的难溶物转化成可溶于酸等物的难溶物。沉淀的转化通常是由Kspo大的向Kspo小的转化，或者将不溶于酸等物质的难溶物转化成可溶于酸等物的难溶物。

例8：在H2S的饱和溶液中，含有Fe2+离子，如[Fe2+]＝0.2 mol·L-1时，试问在何pH值下不生成FeS沉淀？已知：FeS的Kspo＝3.7×10-19，H2S的Ka1o＝1.1×10-7，Ka2o＝1.0×10-14或Ko＝1.1×10-21。解： [S2-] ≤Kspo/[ Fe2+] ≤ 3.7×10-19/0.2 ≤1.35×10-18 mol·L-1

此时溶液中的氢离子浓度与两级总离解平衡有关此时溶液中的氢离子浓度与两级总离解平衡有关 [H+] ≥ ([H2S]Ka1oKa2o/[S2-])1/2 ＝(1.1×10-21×0.1/1.35×10-18)1/2 ＝9.03×10-3 mol·L-1 pH ＜2.04 即 [H+]＞9.3×10-3 mol·L-1时，[S2-]＜1.35×10-18 mol·L-1，比H2S离解中的[S2-]＝1.0×10-14 mol·L-1减少了。

第五章沉淀溶解平衡一、溶度积 K o sp 针对难溶电解质来讨论的问题。溶解度在每 100g 水中为 0.01g 以下的为难溶电解质。