Az infravörös sugárzás tartományokra osztása

1. Látható (VIS) Középső vagy analitikai IR (MIR) Mikrohullám (MW) Közeli IR (NIR) Távoli IR (FIR) ~ n / cm1 12 500 4 000 400 20 Az infravörös sugárzás tartományokra osztása Jelenség rezgési felhangok szerves molekulák alaprezgései nagyamplitudójú rezgések, fémkomplexek, fémorganikus mol. rezg., kismolekulák forgása, rácsrezgések minőségi analízis, szerkezeti információ elsősorban szerkezeti információ Alkalmazás elsősorban mennyiségi analízis (pl. műanyag-, élelmiszeripar) Optikai elemek (ablakok, lencsék, mintatartók) kvarcüveg ↓ üvegszáloptika használatának lehetősége Ionrácsos anyagok: KBr, NaCl, CsCl, CaF2, ZnSe, KRS5 (TlBr/TlI) Si, Ge polietilén

2. ABSZORBCIÓS IR Diszperziós elem (rács v. prizma) vagy interferométer: Diszperziós és Fourier-transzformációs (FT-IR) készülék Forrás (feketetest sugárzó → fehér fény) Rés és egyéb optikai elemek Minta Detektor EMISSZIÓS IR Forrás=minta REFLEXIÓS IR RAMAN SPEKTROSZKÓPIA Polarizációs szűrő (polarizációs Raman mérésekhez) Lézer (monokromatikus fényforrás) Infravörös és Raman spektroszkópia n0 n0±ni Stokes, anti-Stokes

3. V v=4 v=3 v=2 v=1 v=0 re r Rezgések elméleti leírása, kiválasztási szabályok Born-Oppenheimer közelítés Harmonikus oszcillátor modell Klasszikus: Kétatomos (AB) molekula Kvantummechanikai: v: rezgési kvantumszám Hv: Hermite-polinom kiválasztási szabályok: Dv=±1 IR: átmeneti dipólus momentum 0 Raman: polarizálhatóság változása 0

4. Raman spektroszkópia Klasszikus leírás: • mI: indukált dipól a: polarizálhatóság tenzor E: külső elektromos tér • külső tér periodikus (EM sugárzás) • polarizálhatóság tenzor változik a rezgésekkel, molekula forgásával: anti-Stokes Stokes

5. Többatomos molekulák rezgései Csatolt rezgések (harmonikus oszcillátorok) bonyolult mozgás Normálrezgések: minden atom ugyanolyan frekvenciával harmonikus mozgást végez 3943 cm−1 1649 cm−1 3832 cm−1 (Rezgési Schrödinger-egyenlet sajátértékei)

6. Víz Széndioxid IR:  Raman: + IR: + Raman: + szimmetrikus nyújtás (vegyértékrezgés) szimmetrikus nyújtás IR: + Raman:  IR: + Raman: + antiszimmetrikus nyújtás antiszimmetrikus nyújtás IR: + Raman:  IR: + Raman: + + - + (degenerált) hajlítás (deformációs rezgés) hajlítás Normálrezgések

7. Normálrezgések inverziós (esernyő) lélegző ollózó pl. NH3 ollózó pl. BF3 sepregető lélegző

8. Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések Csoportelmélet, karaktertáblázatok A pontcsoport Schoenflies szimbóluma Szimmetriaművelet forgások IR aktív rezgések irreducibilis reprezentáció Raman aktív rezgések

9. Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma közötti kapcsolat MXn vegyület spektrumában észlelhető nMX nyújtási és bXMX hajlítási rezgések száma (n) IR: IR aktív rezgések száma R: Raman aktív rezgések száma pR: Polarizációs Raman: totálszimmetrikus rezgések száma Levezetés: Csoportelmélet Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.

10. Cisz-transz komplexek megkülönböztetése van inverzió centrum Cs2[OsCl4F2] nincs inverzió centrum IR transzmittancia Raman intenzitás

11. Cisz-transz komplexek megkülönböztetése Cs2[OsCl3F3] nincs inverzió centrum van inverzió centrum IR transzmittancia Raman intenzitás

12. Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N6 (lineáris molekulák 3N5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - kvantumkémiai számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 12 %-os hiba 410 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba 23(6) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

13. ujjlenyomat-tartomány legfontosabb csoportfrekvenciák b b b b b Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák

14. Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák Hullámszám / cm-1 stretch: nyújtás terminal: terminális bend: hajlítás bridging: híd pozíció

15. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Tömeg-, izotópeffektus XH vegyületben H→D csere: Sokatomos molekuláknál – csatolódások miatt – kisebb hatás Deformációs rezgéseknél –kisebb hatás Más atomok izotópcseréjénél –kisebb hatás Szubsztituensek cseréjénél is: pl. Et2CO (nCO=1720 cm1), (C9H19)2CO (nCO=1717 cm1), Kötéserősség, delokalizáció

16. Koordináció, ligandum kapcsolódása A) Kapcsolódási izoméria hn [Co(NH3)5(NO2)]2+ [Co(NH3)5(ONO)]2+ Szabad NO NO=1335,1250cm-1 NO=1430, 1310cm-1 NO=1470, 1065cm-1 D nitroizomer (sárga) nitritoizomer (piros) Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők B) Kötési mód

17. j j f f Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Rezgési csatolások A csatolás erős, ha: a rezgések frekvenciája azonos kevés atomon keresztül kapcsolódnak egy irányba esik a két rezgés |j+> |10> |01> |j> |00> nem csatolt csatolt Rezonanciák Fermi-rezonancia |10> |02> T |01> aldehidek nCH= 2800 cm1, bCH =1400 cm1 2700, 2900 cm1 2b  2800 cm1 |00>

18. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Sztérikus effektus nCO/cm1 1822 1816 1744 C=O rezgés csatolása a szénváz rezgésével CCC >120º CCC < 120º deformációs jellegű vegyértékrezgés jellegű 1717 1685

19. Ni(CO)4 2060 cm1 Co(CO)4 1890 cm1 Fe(CO)42 1790 cm1 Mn(CO)6+ 2090 cm1 Cr(CO)6 2000 cm1 V(CO)6 1860 cm1 Viszontkoordináció mértéke nő Frekvencia csökken Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Induktíveffektus LNi(CO)3 L nCO/cm1 PtBu3 2056 PMe3 2064 PPh3 2069 P(OMe)3 2080 PF3 2111 -I: erősebb viszontkoordináció -I: kevésbé ionos karakter Viszontkoordináció („back bonding”) nCO nyújtási frekvencia Szabad CO 2143 cm1

20. Karakterisztikus kötési és csoport-frekvenciákat befolyásoló tényezők Felhasadások több minimumú potenciális energia felületek (PES) esetében A) Inverziós potenciálok pl. NH3 B) Jahn-Teller PES (Mexikói kalap) felhasadás mértéke ↕ gátmagasság inverziós koordináta Hasonló estek: Berry-féle pszeudorotáció, gyűrűinverziók, stb. vibronikus szintek (elektronállapotok és rezgési állapotok csatolása) ↓ bonyolult spektrum

21. 295 K Abszorbancia „hideg sáv” „forró sáv” 70 K ~ n / cm-1 A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Hőmérséklet – Forró sávok A kisenergiájú rezgési gerjesztett állapotok termikusan betöltöttek ↓ v”=1←v’=0 átmenet mellett v”=2←v’=1, v”=3←v’=2, … átmenetek is megjelennek akrolein

22. T hígítatlan minta T híg oldat (aprotikus oldószer) ~ n nő A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Kondenzált fázis – Hidrogénkötés, intermolekuláris kölcsönhatások nXH X H X H Elsődleges kötés erőssége csökken ↓ nyújtási (n) frekvencia csökken (hajlítási frekvencia, b, nő a merevebb szerkezet miatt) X Statisztikus elrendeződés ↓ jelkiszélesedés Intramolekuláris hidrogénkötés (kelátkötés): a rezgési spektrum nem változik jelentősen a hígítással – Kristályszerkezet A molekulaszimmetriánál kisebb kristályszimmetria (vagy többféle kristályszerkezet: politopikus izoméria) jelfelhasadást eredményez: pl. fullerénsók

23. A spektrumok megjelenését befolyásoló külső tényezők Gázfázisú spektrumok – rezgési-forgási átmenetek CO2 - SO2 gázkeverék kis felbontású IR spektruma Egy molekula (idealizált) rezgési-forgási spektruma Transzmittancia% ~ sáv szerkezet azonosítás Transzmittancia% ~ Rotációs vonalak teljes felbontása esetében a kötéstávolságok meghatározhatók Rotációs kontúrnál a rezgés illetve a molekula szimmetriája adható meg

24. Mátrixizolációs spektroszkópia • Gátolt diffúzió, reakcióktól • és kölcsönhatásoktól • védett környezet: • nagy hígítás fagyott nemesgázban • alacsony hőmérséklet (jellemzően 5−12 K) • egyszerű spektrum, jól felbontott jelek • egyedi konformerek • molekulakomplexek • gyökök • reakció-intermedierek • egzotikus molekulák George Pimentel (1922-1989) „Detektálási módszerek”: IR, Raman, ESR, UV-VIS és fluoreszcencia spektroszkópia Rokon technikák: szuperszonikus jet, héliumcsepp technika, kriogén (Xe, Kr) oldatok

25. Mátrixizolációs spektroszkópia A n-propil-nitrit IR spektruma Éles sávok → egyedi konformerek azonosíthatók Széles sávok rotációs átmenetek (rotációs kontúr) miatt Abszorbancia Széles sávok intermolekuláris kölcsönhatások miatt

26. Mátrixizolációs spektroszkópia fotolízis előtt fotolízis után

27. Rezgési cirkuláris dikroizmus (VCD) spektroszkópia Alapjelenség: Optikailag aktív molekulák más-más mértékben nyelik el a kétféle cirkulárisan poláris fényt, miközben a rezgések gerjesztődnek ↓ kiralitás kísérleti meghatározása

28. VCD: A cirkulárisan polarizált fény Síkban polarizált fény - Csak az egyik térerő vektort szemléltetve Mágneses térerő vektora Elektromos térerő vektora Cirkulárisan polarizált fény • Két hullám szuperpozíciója • Csak az egyik térerő vektor van szemléltetve http://www.enzim.hu/~szia/cddemo

29. VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása mért VCD spektrum (1R)-(+)-kámfor 2 (1S)-(-)-kámfor 1 4 A × 10 0 D -1 (1R)-(+)-kámfor(1S)-(-)-kámfor mért IR spektrum 0.8 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi:általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 Abszorbancia 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1

30. VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása mért VCD spektrum (1R)-(+)-kámfor 2 (1S)-(-)-kámfor számított IR spektrum 1 4 A × 10 0 D Abszorbancia -1 (1R)-(+)-kámfor(1S)-(-)-kámfor mért IR spektrum 0.8 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi:általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 Abszorbancia 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1

31. VCD: Abszolút konfiguráció meghatározása mért VCD spektrum (1R)-(+)-kámfor 2 (1S)-(-)-kámfor 1 4 A × 10 0 D -1 (1R)-(+)-kámfor(1S)-(-)-kámfor számított VCD spektrum mért IR spektrum 0.8 (1S)-(-)-kámfor 0.6 0.4 Az enantiomerek IR-spektruma azonos, de VCD-spektruma ellentétes előjelű A VCD-effektus igen kicsi:általában ΔA/A = 10-5 – 10-4 0.2 0.0 1300 1200 1100 1000 900 Hullámszám /cm-1

32. B A 2 B konformer 1 0 < 0.3% -1 -2 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 VCD: Konformerek vizsgálata számított spektrumok 30 20 VCD intenzitás 10 0 -10 20 10 0 -10 -20 -30 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 Mért spektrum (CDCl3-ban) ΔA×105 A konformer (endo) > 99.7% Hullámszám / cm-1 „Érzékenyebb” konformációs vizsgálat, mint ahogy az IR spektroszkópiával lehetséges