A héliumatom állapotainak levezetése a vektormodell alapján (kiegészítés)

1. A héliumatom állapotainak levezetése a vektormodell alapján(kiegészítés)

2. A héliumatom elektronállapotai szingulett szingulett „triplett” szingulett triplett

3. A héliumatom energiaszint-diagramja

4. 5. OPTIKAI SPEKTROSZKÓPIA

5. 5.1 A Born-Oppenheimer közelítés

6. A Born-Oppenheimer közelítést a többatomos molekulák Schrödinger-egyenletére alkalmazzák.

7. - - - - - - - - - + Modell: Több pozitív töltésű részecske (atommag) és sok negatív töltésű részecske (elektron) - mindegyik mozog. ++ +++

8. A Schrödinger-egyenlet általános formában

9. Többelektronos molekulák Schrödinger-egyenlete i,j: elektronok indexe k, l: magok indexe

10. A többelektronos atomok Schrödinger-egyenlete sem oldható meg analitikusan, ez még kevésbé.

11. Max Born (1882-1970) Robert Oppenheimer (1904-1967)

12. A megoldáshoz használt közelítés • Born-Oppenheimer-közelítés • különválasztjuk az atommagok és az elektronok mozgását (Indoklás: a magok sokkal nehezebbek, így lassabban mozognak, mint az elektronok), és két külön Schrödinger-egyenletet írunk fel. • Elektronok mozgása: álló magok terében röpködnek az elektronok • Magok mozgása: a magok a hozzájuk tapasztott elektronokkal mozognak (Elefántcsorda és a legyek…)

13. Elektronok mozgása: rögzített magokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete kimarad konstans Egyensúlyi geometria: minimális

14. Magok mozgása: mozgó magokat és tapasztott elektronokat tartalmazó molekula Schrödinger-egyenlete Ez az egyenlet elválaszthatatlan az előzőtől! : a magokhoz csatolt elektronok mozgásának figyelembevétele, azt fejezi ki, hogy a magok elmozdulásával megváltozik az elektronállapot. A magok helyzetét szisztematikusan változtatjuk, az egyes helyzetekben megoldjuk az Ee-re vonatkozó (előző) egyenletet. A magokra vonatkozó egyenlet tehát az elektronmozgásra vonatkozó egyenletek sorát jelenti.

15. További közelítés: a magok mozgására felírt Schrödinger-egyenlet felbontása A forgó mozgás sokkal lassabb, mint a rezgőmozgás. : forgó mozgás (rotáció) : rezgő mozgás (vibráció)

16. Ezek alapján a molekula mozgása felbontható az alábbi összetevőkre: 1. Az elektronok mozgása a rögzített magok terében 2. A magok rezgése 3. A rögzített magok közös forgása

17. Az elektronok mozgásához tartozó kvantált állapotok: Ee0, Ee1, Ee2…. Ezen állapotok közötti átmenet ultraibolya vagy látható fény elnyelésével jár.

18. A rezgőmozgáshoz tartozó kvantált állapotok: Ev0, Ev1, Ev2…. Ezen állapotok közötti átmenet infravörös sugárzás elnyelésével jár.

19. A forgó mozgáshoz tartozó kvantált állapotok: Er0, Er1, Er2…. Ezen állapotok közötti átmenet mikrohullámúsugárzás elnyelésével jár.

20. Elektrongerjesztési /UV-látható spektroszkópia Rezgési / infravörös spektroszkópia Forgási / mikrohullámú spektroszkópia Optikai spektroszkópia

21. 5.2. Az optikai színképek jellemzői

22. A színképek jellemzőit nézzük meg az alábbi példán: „Níluskék A” festék UV-látható színképe oldószer acetonitril, c = 210-5 mol/dm3.

23. „Níluskék A” festék (bázis)

24. „Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

25. A mért spektrumok nem vonalak összessége, hanem folytonos függvények! I() fény hullámhossza áteresztett fény intenzitása

26. A hullámhossz megadása UV-látható színkép: az elnyelt fény hullámhossza (, nm-ben) Infravörös színkép: az elnyelt fény hullámszáma (*  1/, cm-1-ben) Mikrohullámú színkép: az elnyelt fény frekvenciája ( MHz, GHz-ben)

27. Az intenzitás megadása I0 I Transzmisszió Abszorbancia

28. Lambert - Beer törvény  abszorciós koefficiens (dm3mol-1cm-1) c koncentráció (mol/dm3)  úthossz (küvetta vastagság) (cm) Az abszorbancia arányos a koncentrációval!

29. A spektrumsávok jellemzői - a sávmaximum adatai - a sávok intenzitása - a sávok szélessége

30. A sávok jellemzőinek megadása A sávmaximumok adatait tüntetik fel max, max, vagy *max — Amax, vagy max formájában max független a koncentrációtól! A sávintenzitást a sáv alatti területként értelmezik: A sáv szélességét félértékszélesség formájában adják meg: 1/2,  1/2, ill. *1/2 az Amax/2-höz tartozó két spektrumpont távolsága

31. „Níluskék A” festék UV-látható abszorpciós spektruma

32.  = 499 nm A = 0,7439

33.  = 259 nm A = 0,5634  = 499 nm A = 0,7439  = 305 nm A = 0,2241

34.  = 499 nm A = 0,7438  =

35.  = 499 nm A = 0,7438  = 534 nm A = 0,3719  = 452 nm A = 0,3719  =

36.  = 499 nm A = 0,7438  = 534 nm A = 0,3719  = 452 nm A = 0,3719  = 82 nm

37. 5.3. Az optikai színképek értelmezése

38. 5.3. Az optikai színképek értelmezése Schrödinger-egyenlet Megoldásai a 0(), 1(), 2()... állapotfüggvények és a hozzájuk tartozó E0, E1, E2... energia-sajátértékek

39. En, n() Em, m() A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg.

40. En, n() Em, m() A sávmaximumok helyét a Schrödinger-egyenletből kapott energia-sajátértékek különbségének feleltetjük meg. max-ot a kiindulási állapot (m ) és a végállapot (n) energiájának különbsége határozza meg: En - Em = hmn

41. En, n() Em, m() A sávintenzitás a fotonelnyelés valószínűségét tükrözi. Foton és az m-ik állapotban lévő molekula ütközik

42. „Bimolekuláris reakció!”

43. „Bimolekuláris reakció!” Sebességi egyenlet: Nm : kisebb energiájú molekulák koncentrációja : a fotonok koncentrációja Amn : az abszorpció sebességi állandója

44. Amn összekapcsolja a mért sávintenzitásokat a Schrödinger-egyenletből kapott () állapotfüggvényekkel! Kapcsolat a sávintenzitással: NA Avogadro-szám h Planck-állandó c fénysebesség

45. Kapcsolat az állapotfüggvényekkel: Rmn a ún. átmeneti momentum

46. Az átmeneti momentum és a dipólusmomentum , a dipólusmomentum operátora ahol qi az i-edik részecske töltése, xi, yi, zi az i-edik részecske helykoordinátái

47. A sávszélesség A Schrödinger-egyenlet modellje olyan molekula, amely - izolált a többi molekulától, - forog, rezeg, stb. de a tömegközéppontja rögzített, - állapotainak élettartama végtelennek tekinthető („stacionárius állapotok”).

48. A spektrumvonalak kiszélesedése sávvá az alábbi okokra vezethető vissza: 1. Molekulák közötti kölcsönhatások. A térben egymáshoz közel elhelyezkedő molekulák perturbálják egymás energiaszintjeit, ezért az éles energiaszintek kiszélesednek. A hatás nem kvantált. Szilárd, folyadék és nagynyomású gáz állapotban ez a hatás szabja meg a sávszélességet.

49. 2. Doppler-effektus: a gázminták molekulái különböző irányokban, különböző sebességgel mozognak. A detektorhoz viszonyított sebességük módosítja az abszorpciós frekvenciát: A sáv alakja a molekulák (nem kvantált) sebesség-eloszlását tükrözi.