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Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

1. H. Vektormodell. Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011. P. B. m. 0. Der Atomkern als Kreisel (Basis des Vektormodells). w 0.

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Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

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  1. 1 H Vektormodell Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  2. P B m 0 Der Atomkern als Kreisel (Basis des Vektormodells) w0 • Eine rotierende Ladung mit dem Drehmoment P, beispielsweise ein Proton erzeugt ein magnetisches Moment m (gP). • In einem äußeren Magnetfeld präzediert die Rotationsachse um die Richtung des äußeren Feldes wie ein Kreisel mit der Frequenz w0. „Spin“ Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  3. Summation über viele Kerne w0 W0 + „Spin“ • Summiert man über sehr viele präzedierende magnetische Momente, so beobachtet man • einen leichten Überschuß in Richtung des energetisch günstigen Zustandes (hier nach oben weisend) und • eine ausschließliche Ausrichtung des der resultierenden Magnetisierung in z-Richtung (senkrechte Koordinate) Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  4. B1: on w0 Lassen wir gedanklich ein Magnetfeld senkrecht zur summarischen Magnetisierung In z-Richtung einwirken. Es wird wieder eine Präzession zu beobachten sein. Aber: Die Präzession mit w0 war nur bei kolinearer Anordnung der Magnetisierung zum äußeren Magnetfeld nicht sichtbar, innerhalb der x,y-Ebene beobachtet man die Präzession. Wie wirkt B1 immer aus der gleichen Richtung? Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  5. Im Probenkopf B 1 schematisch, … ohne, und … … mit Probe Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  6. Im Probenkopf • Die von der Probenkopfspule erzeugte elektromagnetische Strahlung besteht aus zwei Komponenten, von denen uns vom Standpunkt der NMR-Messung her nur die magnetische Komponente interessiert. • Dieses Magnetfeld oszilliert linear mit der Sendefrequenz senkrecht zum Hauptmagnetfeld • Die elektrischeKomponentekommtbeiVorhandensein starker Dipole in der Probe unangenehmzumTragen (Salzlösungen) Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  7. Im Probenkopf Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  8. Translation in Rotation Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  9. Nach der Anregung Nach der Anregung präzediert die Magnetisierung mit der Larmorfrequenz in der xy-Ebene Eine der Komponenten des B1-Feldes präzediert mit, die zweite Komponenten wird an dieser Stelle vernachlässigt w0 Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  10. z z wo y y’ Mxy Mxy wo Bo x x’ Übergang zum rotierenden Koordinatensystem • Die Bewegung der Magnetisierung im Laborkoordinatensystem führt zu hohen Frequenzen und ist mathematisch ungünstig zu beschreiben. Zur Vereinfachung der Beschreibung wählt man daher oft ein sog. rotierendes Koordinaten-System. • Das Koordinatensystem selbst rotiert mit der Frequenz der Larmorfrequenzder Referenzsubstanz (wo = 2p n0). Ein Signal mit der Larmorfrequenzw1(w1 = 2pn1) bewegt sich im rotierenden Koordinatensystem mit der Frequenz (w0-w1)=W1. • Jedes NMR-Signal entspricht im rotierenden Koordinatensystem einem Vektor mit der Kreisfrequenz Wn, insgesamt erhält man eine Summe an Frequenzen W1, W2, …, Wn. Labor-Koordinatensystem RotierendesKoordinatensystem Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  11. Übergang zum rotierenden Koordinatensystem Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  12. Praktische Umsetzung (Produktmischer) Technische Realisierung des rotierenden Koordinatensystems Die Summenfrequenz läßt sich leicht filtern Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  13. Vektormodell Wiederholung • Wir betrachten Atomkerne als Kreisel mit einer Achse nicht kolinear zum äußeren Magnetfeld • Dieser Kreisel präzediert im äußeren Magnetfeld (B0) • Die Präzessionsfrequenz erhält den Namen Larmorfrequenz und ist mit der Resonanzfrequenz aus dem Energieniveaumodell (oder dem Spektrum) identisch. Beispiel: 500.13 MHz • Kerne in verschiedenen chemischen Umgebungen weisen verschiedene Larmorfrequenzen auf Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  14. P B m 0 Der Atomkern als Kreisel (Basis des Vektormodells) w0 • Eine rotierende Ladung mit dem Drehmoment P, beispielsweise ein Proton erzeugt ein magnetisches Moment m (gP). • In einem äußeren Magnetfeld präzediert die Rotationsachse um die Richtung des äußeren Feldes wie ein Kreisel mit der Frequenz w0. „Spin“ Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  15. Vektormodell Wiederholung • Wir fassen alle Kerne mit gleicher Larmorfrequenz zu einem Ensemble zusammen. Ob die spezifische Larmorfrequenz durch unterschiedliche chemische Verschiebung oder Kopplung zustande kommt, spielt an dieser Stelle keine Rolle. • Die als Kreisel angenommenen Atomkerne verteilen sich auf zwei Kegelflächen, wobei in der energetisch günstigeren Anordnung (a) mehr Kerne aus dem Ensemble zu finden sind • Im Ensemble mitteln sich die x- und y-Komponenten der Magnetisierung aus, es verbleibt wegen der größeren Zahl der Kerne in a-Orientierung eine z-Magnetisierung. • In dieser summarischen z-Magnetisierung sind sowohl die Eigendrehung als auch die Larmorfrequenz enthalten, aber nicht meßbar. Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  16. Summation über viele Kerne w0 w0 + „Spin“ • Summiert man über sehr viele präzedierende magnetische Momente, so beobachtet man • einen leichten Überschuß in Richtung des energetisch günstigen Zustandes (hier nach oben weisend) und • eine ausschließliche Ausrichtung des der resultierenden Magnetisierung in z-Richtung (senkrechte Koordinate) Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  17. Vektormodell Wiederholung • Gelänge es, ein konstantes Magnetfeld senkrecht zur z-Magnetisierung einwirken zu lassen, so würde wiederum eine Präzession stattfinden, diesmal in Richtung x,y-Ebene • Der auf diese Weise in die x,y-Ebene bewegte Magnetisierungsvektor bewegt sich mit der Larmorfrequenz innerhalb der Ebene • Das oben erwähnte Magnetfeld müßte sich eigentlich mit der Larmorfrequenz mitbewegen. Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  18. B1: on w0 w0 + „Spin“ Lassen wir gedanklich ein Magnetfeld senkrecht zur summarischen Magnetisierung In z-Richtung einwirken. Es wird wieder eine Präzession zu beobachten sein. Aber: Die Präzession mit w0 war nur bei kolinearer Anordnung der Magnetisierung zum äußeren Magnetfeld nicht sichtbar, innerhalb der x,y-Ebene beobachtet man die Präzession. Wie wirkt B1 immer aus der gleichen Richtung? Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  19. Vektormodell Wiederholung • Die Sende/Empfangsspule erzeugt ein Magnetfeld senkrecht zu B0 und senkrecht zum z-Magnetisierungsvektor • Dieses Feld ist aber linear ausgerichtet und ändert fortlaufend seine Amplitude (z.B. mit der Larmorfrequenz) Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  20. Im Probenkopf B 1 schematisch, … ohne, und … … mit Probe Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  21. Im Probenkopf • Die von der Probenkopfspule erzeugte elektromagnetische Strahlung besteht aus zwei Komponenten, von denen uns vom Standpunkt der NMR-Messung her nur die magnetische Komponente interessiert. • Dieses Magnetfeld oszilliert linear mit der Sendefrequenz senkrecht zum Hauptmagnetfeld • Die elektrischeKomponentekommtbeiVorhandensein starker Dipole in der Probe unangenehmzumTragen (Salzlösungen) Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  22. Vektormodell Wiederholung • Ein linear oszillierende Feld, läßt sich in zwei zirkulierende Komponenten gleichbleibende Amplitude vektoriell zerlegen • Wählt man die Frequenz des B1-Feldes identisch mit der Larmorfrequenz eines Kernensembles, dann steht eine der zirkulierenden Komponenten gegenüber der z-Magnetisierung des ausgewählten Kernemsembles still • Die zweite Komponenten rotiert mit doppelter Larmorfrequenz und kann an dieser Stelle vernachlässigt werden. Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  23. Translation in Rotation Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  24. z z wo y y’ Mxy Mxy wo Bo x x’ Übergang zum rotierenden Koordinatensystem • Die Bewegung der Magnetisierung im Laborkoordinatensystem führt zu hohen Frequenzen und ist mathematisch ungünstig zu beschreiben. Zur Vereinfachung der Beschreibung wählt man daher oft ein sog. rotierendes Koordinaten-System. • Das Koordinatensystem selbst rotiert mit der Frequenz der Larmorfrequenzder Referenzsubstanz (wo = 2p n0). Ein Signal mit der Larmorfrequenzw1(w1 = 2pn1) bewegt sich im rotierenden Koordinatensystem mit der Frequenz (w0-w1)=W1. • Jedes NMR-Signal entspricht im rotierenden Koordinatensystem einem Vektor mit der Kreisfrequenz Wn, insgesamt erhält man eine Summe an Frequenzen W1, W2, …, Wn. Labor-Koordinatensystem RotierendesKoordinatensystem Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  25. Übergang zum rotierenden Koordinatensystem Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  26. Was man davon hat: der FID (Free InductionDecay) • Manchmal kann man im FID einige der überlagerten exponentiell abklingenden Sinusschwingungen direkt erkennen • Der exponentielle Abfall resultiert aus der Relaxation Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  27. Der FID enthält alle Signale zugleich CW: Ton für Ton (Frequenz für Frequenz) FT: alle Frequenzen zugleich Fehlte da vielleicht eine Saite? K. Zanier Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  28. Anregung bei Frequenzdifferenz • Annahmen: • W1=2000 Hz (4 ppm bei 500 MHz) • Zeitdauer B1 (t1): 10ms • Startwinkel f zwischen Magnetisierungsvektor und B1-Feld: 90° (p/2) • Df = (2p * W1 * t1) = 0,04 p • Nach 10 ms B1-Feld : f = (0,5+0,04) p = 0,54 p • Effektivität des B1-Feldes nach 10ms: sin(0,54 p) = 0,992 • Zum Vergleich: Effektivität des B1-Feldes nach 30ms: sin(0,62 p) = 0,930 Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  29. Zwei Standardpulse 180°x-Puls 90°x-Puls Die Magnetisierung in der xy-Ebene kann detektiert werden Nach einem 180°-Puls liegt nicht detektierbare Magnetisierung in –z-Richtung vor. Kerne mit a- bzw. b-Orientierung sind gegenüber dem Zustand vor dem Puls vertauscht. Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  30. On resonance Frequenz des rotierenden Koordinatensystems (w0) und Larmorfrequenz (wn) einer einzelnen Linie sind identisch (Wn=0). • Einige Begriffe: • Rotationsfrequenz: nn • sinnvoll nur für periodische Vorgänge • Winkelgeschwindigkeit/Kreisfrequenz: wn = 2pnn • auch für Abschnitte einer Kreisbahn sinnvoll • chemische Verschiebung im rotierenden Koordinatensystem: Wn=w0-wn Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  31. Off resonance Frequenz des rotierenden Koordinatensystems (w0) und Larmorfrequenz (wn) einer einzelnen Linie sind nicht identisch (Wn≠0). Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  32. Zwei 90°-Pulse kombiniert 90°x-90°y-Puls Der 2. Puls in diesem Beispiel bewirkt nichts (nur die zum B1-Feld orthogonale Komponente wird beeinflußt) 2.Puls (kolinear zur y-Magnetisierung) 1. Puls (senkrecht zur z-Magnetisierung) Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  33. Ein Dublett off resonance 1 1 1 1 W W - - J J W W + + J J n n 2 2 n n 2 2 Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  34. Refokussierung (180°y-Puls) 180°y Unabhängig von chemischer Verschiebung und Kopplung wird der Ausgangszustand erreicht Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  35. Spingymnastik 1 1 W - J W + J n 2 n 2 Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  36. Spingymnastik 90°y 90°x Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2010/2011

  37. Polarisationstransfer: Was wäre, wenn … Selektive Inversion Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  38. Populationsinversion durch 180°-Puls Ein 180°-Puls überführt Mz in –Mz. Das entspricht einem Austausch der Besetzung der Zustände a und b. Jeder andere Weg zu –Mz bewirkt ebenfalls die inverse Besetzung der Zustände. Anm.: Das Verhalten ist mit dem einfachen Modell (Energieniveaus) nicht beschreibbar. Dort läßt sich maximal Gleichbesetzung von a und b darstellen. Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  39. 90°x (1H), 1/2JCH Wartezeit … noch ein 90°x (1H)? 13Ca 13Cb • nach weiterem 90°x: • -Mz (13Ca) • Mz (13Cb) • Inversion • Gleichgewicht 13Ca 13Cb Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  40. Und das wollten wir doch … Selektive Inversion Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  41. Und bei einer anderen chemischen Verschiebung des 1H-Signals? 13Cb Durch den 90°x-Puls werden nur die y-Komponenten nach z (-z) transferiert. 13Ca Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  42. Basis der 2D-Spektroskopie (Korrelationsexperimente) • Nach dem Polarisationstransfer beinhaltet die Intensität des13C-Signals die chemische Verschiebung des 1H-Signals. • verallgemeinerungsfähig auf beliebige Kerne • remember: I = f(t) -> Fouriertransformation -> I = f(n) Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  43. Polarisationstransfer (Wiederholung, Beispiel C-H) • Der Besetzungsunterschied zwischen a und b-Niveau ist bei Protonen um den Faktor 4 größer als bei 13C • Übertragung dieser Differenz auf 13C resultiert in einer um den Faktor 4 größeren Empfindlichkeit (15N: Faktor 10) • Voraussetzung: skalare Kopplung • Es wir nur die Protonenmagnetisierung in y-Richtung (My) auf Kohlenstoff übertragen (Abhängigkeit des Prozesses von der chemischen Verschiebung der Protonen) Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  44. still missing …. • Spektrenvereinfachung • dNMR • Relaxation (T1, T2) Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  45. 2-Spin HX: 90°(1H) – t – 180°(13C) – t -Detektion • beobachtet wird das Protonendublett (blaue und grüne Linie) • je nach Orientierung des benachbarten 13C-Kerns unterscheidet sich die Bewegung im rotierenden Koordinatensystems 13Ca t 13Cb 180°(13C) • der 180°(13C)-Puls vertauscht a- und b-orientierte 13C-Kerne • die Larmorfrequenzen der beiden Protonenlinien vertauschen sich t 13Cb 13Ca Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  46. Gleiches Signal verschiedene Wartezeiten t1 t1 t2 t2 Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  47. Gleiche Wartezeiten, verschiedene CH-Paare W1 t t t t W2 Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

  48. Der finale Polarisationstransfer hängt von My ab Polarisationstransfer Kernresonanzspektroskopie organischer Verbindung WS 2009/2010

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