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Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbono J.L.G. Fierro

El hidrógeno: producción, almacenamiento, transporte y aplicaciones . Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbono J.L.G. Fierro Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC Cantoblanco, 28049 Madrid. Puertollano, 17-18 de Julio 2007. . Producción de hidrógeno a gran escala.

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Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbono J.L.G. Fierro

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  1. El hidrógeno: producción, almacenamiento, transporte y aplicaciones Producción de hidrógeno fuera del ciclo del carbono J.L.G. Fierro Instituto de Catálisis y Petroleoquímica, CSIC Cantoblanco, 28049 Madrid Puertollano, 17-18 de Julio 2007

  2. . Producción de hidrógeno a gran escala • Tecnología establecida basada en el ciclo del • carbono • reformado de gas natural • gasificación de carbón • gasificación de residuos • craqueo de metanol Producción masiva de CO2

  3. . Producción de hidrógeno a partir de HCs CH4 CH3OH, carbón, ... LPG, naftas, residuos refineria

  4. . Esquema básico de producción hidrógeno Purificación Produc. primaria H2 Produc. secundaria H2 Procesos de purificación de H2 PSA Absorción Metanación PROX Elim. S,Cl, SR POX ATR WGS

  5. . Modelo predictivo de producción de Hidrógeno Nuclear Electrolisis Solar Escala Siglo 21 biomasa MSR Gasif. carbón 2000 2020 2040 2060 2080 2100

  6. . Evolución de las fuentes de energía eólica solar hidráulica geotérmica fotólisis ciclos termoquím. carbón y NG con secuestro CO2 HCs líquidos distribuidos (biomasa) actualidad medio plazo largo plazo

  7. Actuaciones a medio plazo integración de las fuentes fósiles con las renovables en varios niveles producción tipo de energía (elec. vs H2) distribución/almacenamiento utilización

  8. Hidrógeno mediante energía sostenible Solar: Potencial elevado, almacenamiento simple Eólica:pequeña, pero con significado Biomasa:pequeña, potencial elevado Nuclear:electrolisis de agua en fase de vapor C. Térmicos:limitada, coste elevado Geotérmica: muy localizada

  9. Aspectos energéticos de la economía del hidrógeno ca. 30% energía en electrolisis 15% compresión a 200 bar 30-40% en la licuefacción (–253 oC) Transporte por carretera costoso Un camión de 40 Tm transporta 26 Tm de gasolina y solo 360 kg de H2 Reformado a bordo de un hidrocarburo o alcohol líquidos

  10. Almacenamiento del Hidrógeno • Presión elevada  Temperatura ambiente y subambiente • líquido • ambient pressure or high pressure • “sólido” • adsorbido (surface) o absorbido (masa) • molecular o atómico • directo o complejo • “reversible” o “irreversible”

  11. Desarrollos centrados en varias áreas • Hidruros metálicos reversibles • Hidruros complejos • Sistemas de nitrógeno • Adsorción en carbón • Estructuras metalo-orgánicas (MOF) • clatratos • Hidruros químicos (no reversibles) absorbido (masa) adsorbido (superficie)

  12. H Al Hidruros complejos • Hidruros complejos contienen enlaces complejos H=M y otros elementos • Hidruros complejos incluyen xes include: • (AlH4)– (alanates), (BH4)– • H con elementos del grupo VIII • ventajas: • Pueden tener bajo calor de formación • Pueden tener una elevada H/M • características • Cinética, calor • 173 hidruros complejos: hydpark.ca.sandia.gov

  13. Sistemas con nitrógeno • Sistema Li3N (Chen, et. al., Nature 420, 302, 2002) • 6.3 wt.%, reversibilidad a ~250° C Li3N + 2H2 Li2NH + LiH Li2NH + LiH + H2 LiNH2 + 2LiH (Li3NH4) 5.1wt% ambas reacciones producen 10.8 wt% • Fujii, et. al. (National ACS meeting, Fuel 0123) • Sistema modificado para alcanzar 10.4 wt.% • Reversibilidad a “temperaturas mucho más bajas” • Se requiere verificación experimental

  14. Sistemas de almacenamiento de base carbono Material Limitación  carbón activadobaja densidad volumétrica  esponja de carbónbaja densidad volumétrica  aerogeles de carbonobaja densidad volumétrica  fulerenoshigh temperature release (H-C bond)  fibras degrafitobaja capacidad (no intercalación)

  15. B. Pradhan, et al 2001 L. Schlapbach, A. Zuttel 2001 Sistemas SWCNTs estudiados durante 10 años • Potencial para elevada H/C ratio  Pared simple  Centros de adsorción múltiples  Alto enpaquetamiento cuando están alineados  Capacidad estimada ~ 6 wt.% • Debilidades  Resultados variables  Incertidumbre en procesado  Síntesis de cantidades grandes de alta pureza

  16. Sistemas nanoporosos inorgánico-orgánico Compuestos con tetraedros ZnO4 unidos por lazos C6H4-C-O2 (Li, Nature, 1999). 1.29 nm espaciado entre tetraedros adyacentes Material híbrido benceno-sílice, 3.8 nm diámetro de poro (Inagaki, Nature, 2002)

  17. 5 wt% Densidad volumétrica: parámetro esencial en almacenamiento de hidrógeno Compuestos con tetraedros ZnO4 unidos por lazos C6H4-C-O2 Espaciado de 1.29 nm entre tetraedros adyacentes 700 bar gas comprimido

  18. Hidratos “clatrato” Compuestos de “inclusión” con agua y moléculas hidrofóbicas: CH4, H2S, CO2, H2 Condiciones severas de operación:  >3 kbar a -10° C  >8 kbar a 25° C  Capacidad teórica (1.9 wt.%) Necesidad de explorar otros tipos de clatratos 4 H moléculas en 51264 cajas Clatratos

  19. El ejemplo Tipos de monolitos empleados en tratamiento de escapes La fotosíntesis: energía química a partir de la luz a b c

  20. Hidrógeno a partir de energía solar Energía del espectro visible utilizada en óxidos semiconductores para hacer electrolisis de agua H2O + h (420 nm) H2 + ½ O2 • Coste nulo • Medio-largo plazo • Fuente inagotable de • energía estructurada

  21. Hidrógeno a partir de energía solar h CB e- O2 H2 recombinación H2O H2O H+/H2: 0 eV gap e- + h+ O2/H2O: +1.23 eV h VB h+ esquema de reacción de un fotocatalizador Procesos que ocurren en un fotocatalizador

  22. Hidrógeno a partir de luz solar (visible) Fotocatalizadores activos con luz visible Catalizador reactivo mmolH2/h mmolO2/g Pt/CdS K2SO3aq 850 - WO3 Ag2NO3aq - 65 BiVO4 Ag2NO3aq - 421 Bi2MoO6 Ag2NO3aq - 55 Pt/NaInS2 K2SO3aq 470 - Cu-ZnS K2SO3aq 450 - 1.0 g catalizador, 300-370 mL agua luz visible (l > 420 nm), 300 W

  23. Hidrógeno mediante luz solar: naturaleza vs laboratorio H2 H2 MOx oxidos semiconductores cultivo de algas verdes MOx H2O + h H2 + ½ O2 Producción fotosintética 2H+ + 2e- + 4 ATP = H2 + 4ADP

  24. Organismos fotosintéticos • Produce hidrógeno con un rendimiento elevado en condiciones ricas en nutrientes • La eficiencia total del proceso fotosín-tético de conversión de energía es próxima al 10% • Alga verde • (chlamydomonas reinhardtii)

  25. Bacterias púrpura de oxidación de H2S • Crecen en condiciones anaerobias in presencia de luz • El H2 es un donador de electrones para realizar la fotosíntesis • Oxidan el H2S a azufre elemental o incluso a sulfato y producen hidrógeno gaseoso

  26. Ciclos termoquímicos (TCWSCs) La descomposición de la molécula H2O en sus componentes es fuertemente endotérmica H2O H2 + ½ O2 (G >> 0) Equilibrio termodinámico: G = -RT ln K Puesto que K es muy baja, G solo se hace favorable a temperaturas superiores a 2700K. A estas temperaturas solamente se consigue disociar el 10% del agua

  27. Ciclos termoquímicos (TCWSCs) Se conocen más de 100 ciclos, pero solo tres se estudiaron en mayor profundidad • Reacción de Bunsen (General Atomics) • Ciclo UT-3 (University of Tokyo) • Ciclo SynMet (Paul Scherrer Institute Reactivos Productos reciclables H2O O2 H2

  28. Ciclos termoquímicos (TCWSCs) • Reacción de Bunsen (General Atomics) • SO2 + I2 + H2O  HI + H2SO4 (1200 K) • el HI se descompone térmicamente en una etapa posterior: • 2 HI  I2 + H2 (700 K) Una variante de estos procesos es el ciclo de Bowman-Westinghouse, que utiliza HBr en vez de HI, seguido de electrolisis del HBr (no se utiliza descomposición térmica como en el caso del HI)

  29. Hidrógeno mediante electrolisis de agua 2H2O + → O2 + 2H2 + calor  consumo electricidad  5.6 kWh por m3 de H2  tecnología cara • H2 a partir de H2O renovable •  tecnología conocida

  30. Barrera en la producción de H2 a partir de agua H2O  H2 + ½ O2 Ho = 58.1 kJ/mol Go = 53.0 kJ/mol Go solo se hace negativa a 4700 K y 1 bar H2+O2 a 2300 K solo 1%H2 está en equilibrio con H2O H2O

  31. Producción de H2 por electrolisis de agua El coste de producción es la barrera principal Coste disminuye a temperatura elevada a 1500 K un 50% de la energía térmica se emplea en el proceso electroquímico

  32. Producción de H2 a gran escala Electrolisis: H2O + electricidad H2 + ½ O2 Energía requerida: 4.9-5.6 kW.h/m3H2 V La operación a escala grande necesita mejoras sustanciales La reacción a 1 bar requiere un voltaje de 1.23 V 2.0 convencional 1.0 alta T 0.5 0 4 8 12 densidad corriente (kA/m2)

  33. Voltaje de celda en función de la temperatura La electrolisis a temperatura elevada es muy atractiva Por debajo de 1.5 V se utiliza calor del medio para formar H2 Voltaje termoneutro Utilización de calor

  34. Fuente de energía en las Pilas de Combustible Energía almacenada w·h/kg w·h/L H2 Comprimido 20.000 1.000 H2 Líquido 33.000 2.500 Hidruros metálicos 370 3.300 Metanol 6.200 4.900 Gasolina 12.000 9.000 H2/nanotubos C 16.000 32.000

  35. . Funcionalización por reacción química con O3 O O O Diamante C60 OH O O OH O OH Grafeno NTC

  36. Densidad de almacenamiento de hidrógeno diesel gasolina slurry orgánico DOE H2 líquido nuevos carbones hidruros carbones actuales comp. avanzada (150 K) comp. usual

  37. Conclusiones generales Corto plazo • Alternativos de producir de H2 acoplados a procesos de captura de CO2 • procesos que no emitan CO2 Medio-largo plazo •Mayor peso de losprocesos de emisiones cero • Desarrollo de tecnologías fuera del ciclo del carbono • Desarrollo de un sistema amplio y eficiente de producción-almacenamiento/distribución

  38. Larga vida al Hidrógeno limpio

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