Kovy ve vodách – železo Fe III

1. Kovy ve vodách – železo FeIII Železo v oxidačním stupni III je nejstabilnější formou výskytu ve vodách obsahujících rozpuštěný kyslík – tj. vodách vykazujících vyšší oxidačně-redukční potenciál Schopnost Fe podléhat reverzibilní oxidaci na FeIII a redukci na FeII má významnou úlohu v chemii a biologii přírodních vod. Hlavní rozpuštěné formy výskytu FeIII ve vodách: - dimer Výskyt jednotlivých hydroxokomplexů je v rámci komplexotvorných rovnováh limitován pH hodnotou vodného prostředí – viz distribuční diagram Při růstu pH tj. růstu koncentrace OH- logicky převládají formy s více OH- ligandy. Jednoduchý kation Fe3+ (bez ligandů) se vyskytuje jen při pH < 4. Při větších konc. SO42- se může tvořit [FeSO4]+, v přítomnosti Cl- [FeCl]2+, [FeCl4]-, v přítomnostifosforečnanů pak [FeHPO4]+,[Fe(H2PO4)]2+

2. Kovy ve vodách – železo FeIII Rozpustnost železa v oxických podmínkách je dána rozpustností hydratovaného oxidu železitého. Tj. prezentované rozpustné hydroxo- a jiné komplexy vznikají pouze z rozpuštěného podílu FeIII, který je řádově nižší (viz graf) oproti nerozpuštěné formě hydratovaného oxidu železitého: Provzdušnění vody (s nízkým obsahem O2) vede k odželezení – Fe se vysráží jako Fe3+ ve formě hydratovaného oxidu železitého Fe tvoří rozpustné komplexy také s organickými látkami (zjm. FeIII). V přírodních vodách jde především o humínové látky konkrétně pak fulvokyseliny. V této souvislostimůže být rozpustnost FeIII větší než v prezentovaném grafu (který tento typ rovnováh nezahrnuje). Mononukleární komplexy Fe3+ s ligandy OH- a H2O snadno polymerují za vzniku polynukleárních hydroxokomplexů. Nejprve vzniká již prezentovaný dimer [Fe2(OH)2]4+, následně pak např. [Fe2(OH)3(H2O)7]3+, [Fe3(OH)4(H2O)5]5+,[Fe4(OH)6(H2O)12]6+. Struktury těchto látek jsou obdobné jako u hydroxohlinitanů. Postupně se tvoří koloidní (tj. již nerozpustná forma) hydroxopolymery FeIII a nakonec se vylučuje sraženina hydratovaného oxidu železitého, který je směsí různých polynukleárních hydroxokomplexů.

3. Kovy ve vodách – železo Fe V nádržích a rybnících dochází k vertikální stratifikaci železa – v období letní a zimní stagnace se ve spodních vrstvách u dna hromadí rozpuštěné i nerozpuštěné formy Fe v koncentraci až desítek mg.l-1. Průběžně zde probíhá redukce na FeII (rozpustná forma). U hladiny se pak Fe vyskytuje v relativně velmi malých – koncentracích setiny mg.l-1. Během jarní a podzimní cirkulace se FeII rozptyluje po celém objemu. V horních vrstvách u hladiny se s ohledem na vyšší obsah rozpuštěného kyslíku oxiduje na FeIII a následně hydrolyzuje – vznikají hydroxokomplexy → polynukleární hydroxokomplexy → nerozp. hydratovaný oxid železitý. Jde o kinetický proces jdoucí do rovnováhy - rovnovážná forma FeIII je málo rozpustný hydratovaný oxid. Rychlost oxidace FeII→ závisí na pH, neboť v reakci na straně reaktantů figurují OH- ionty:

4. Kovy ve vodách – mangan Mn Přirozený původ: Mangan doprovází železné rudy. Manganové rudy: Burel MnO2, braunit Mn2O3, hausmanit Mn3O4, manganit[MnO(OH)], dialogit MnCO3 Mangan přichází do vod také z půd a sedimentů. Antropogenní zdroje: Odpadní vody ze zpracování rud, z metalurgických závodů, z chemických provozů využívajících oxidaci KMnO4 Formy výskytu: Mn se ve vodách může vyskytovat v rozpuštěné a nerozpuštěné formě především v oxidačních stupních II, III, IV V redukčních podmínkách za nepřítomnosti rozpuštěného O2 je nejstabilnější formou výskytu MnII V kyselém a neutrálním prostředí převažuje jednoduchý hydratovaný kation [Mn(H2O)6]2+ S růstem pH se mohou vyskytovat komplexy [MnOH]+, [Mn(OH)3]-, v přítomnosti hydrogenuhličitanových aniontů [MnHCO3]+, síranů [MnSO4(aq)]o, při větších koncentracích chloridů vznikají chlorokomplexy [MnCl]+, [MnCl2]o, [MnCl3]-

5. Kovy ve vodách – mangan MnII Koncentrace rozpuštěného Mn v přírodních vodách v anoxických podmínkách (nepřítomnost rozp. O2), tj. Mn v oxidačním stupni II, je ve většině případů limitována rozpustností MnCO3 Nerozpustný Mn(OH)2 vzniká až při pH > 12 Za přítomnosti sulfanu H2S může být koncentrace rozpuštěného Mn limitována rozpustností MnS.

6. Kovy ve vodách – mangan MnIII Ve vodách obsahujících rozpuštěný kyslík (vyšší oxidačně-redukční potenciál) je MnII nestabilní a dochází k oxidaci na málo rozpustné vyšší oxidy MnIII a MnIV. Vzniká směs Mn(OH)2, Mn2O3, Mn3O4 (stechiometrický poměr Mn a O neodpovídá standardnímu názvoslovnému systému), MnO(OH)2, MnO2. Složení produktů oxidace, které se zčásti vylučují v koloidní formě závisí na: - pH - oxidačně-redukčním potenciálu Eh - teplotě - reakční době – kinetický proces (k dosažení rovnováhy dojde v nezanedbatelném čase) Stechiometrický poměr Mn a O může být kolísající – zjištěno při pH 9-10 (MnO1,3 – MnO1,9), tj. produkty oxidace Mn se často označují obecně MnOx Nestechiometrické složení produktů oxidace MnII lze vysvětlovat i v souvislosti se sorpcí vlastních iontů Mn2+

7. Nekovy ve vodách - sloučeniny chloru Přirozený původ: Základní druhy hornin a půd obsahují cca 10 – 500 mg Cl-/kg. Zvětráváním a vyluhováním přecházejí chloridy do vod. Vyšší koncentrace ve vodách mohou souviset s ložisky kamenné soli nebo draselných solí: sylvin KCl, karnalit KCl.MgCl2.6H2O, kainit KCl.MgSO4.3H2O Zdrojem Cl- může být také vulkanická činnost (emise HCl), Cl- v atmosférické depozici pochází zjm. v přímořských oblastech z kapek mořské vody Antropogenní zdroje: Splaškové vody, odpady z živočišné výroby, posyp vozovek, odpadní vody z chem. průmyslu Formy výskytu: Chloridy Cl-, chlornany ClO-, kyselina chlorná HClO, elementární chlor, chloraminy NH2Cl apod., chloritany ClO2-, chlorečnany ClO3-, oxid chloričitý ClO2, organické chlorderiváty V přírodních vodách jsou nejrozšířenější formou výskytu chloridy. Jsou přítomny převážně jako jednoduchý ion Cl- - mají slabé komplexační schopnosti (jako ligandy). Elementární chlor se rozpouští ve vodě – vzniká chlorová voda Rozpustnost Cl2 se zvyšuje s rostoucím pH v důsledku chemické přeměny na chlornany ClO- Produktem reakce je kyselina chlorovodíková, která se při vyšším pH spotřebovává (neutralizace), tj. vyšší pH posouvá rovnováhu dané reakce ve směru k produktům