Materiais Não Metálicos TM334 Aula 04: Estruturas Poliméricas

1. Materiais Não MetálicosTM334Aula 04: Estruturas Poliméricas Prof. Felipe Jedyn DEMEC – UFPR

2. Estruturas PoliméricasIntrodução • De acordo com SMITH, etimologicamente, a palavra polímero significa “muitas partes”. • Um material polimérico pode ser considerado como constituído por muitas partes, ou unidades, ligadas quimicamente entre si de modo a formar um sólido. • Os plásticos constituem um grupo muito vasto e variado de materiais sintéticos, que são processados por enformaçãoou moldagem, de modo a adquirirem uma determinada forma. • Tal como existem muitos tipos de metais, como o alumínio e o cobre, também existem muitos tipos de plásticos, como o polietileno e o nylon.

3. Estruturas PoliméricasIntrodução • Dependendo do modo como estão ligados quimicamente e estruturalmente, os plásticos podem ser divididos em duas classes: • termoplásticos ou; • termoendurecíveis. • Os elastômeros ou borrachas podem sofrer grandes deformações elásticas, quando se lhes aplica uma força e voltam à forma inicial (ou quase) ao ser retirada essa força.

4. Estruturas PoliméricasIntrodução • Os polímeros naturais, derivados dos animais e plantas vem sendo usados há séculos. Entre eles, estão incluídos a madeira, a borracha, algodão, lã, couro e seda. • Outros polímeros naturais, como as proteínas, as enzimas, os amidos e a celulose são importantes em processos biológicos e fisiológicos, nas plantas e nos animais. • O avanço científico permitiu determinar as moléculas para cada tipo de polímero e então sintetizar numerosos polímeros a partir de moléculas orgânicas pequenas.

5. Estruturas PoliméricasIntrodução • A partir do final da segunda guerra mundial, a síntese dos polímerosrevolucionou a fabricação de polímeros sintéticos. • Os materiais sintéticos podem ser produzidos de maneira barata, e as suas propriedades podem ser administradas num nível em que muitas delas são superiores às suas contrapartidas naturais. • Temos plásticos com propriedades satisfatórias e custo baixo substituindo madeira e metal em diversas aplicações. • Da mesma forma que os Metais e Cerâmicas, a estrutura dos polímeros dita, em grande parte, as propriedades desta classe de materiais.

6. Estruturas PoliméricasMoléculas de Hidrocarbonetos • A maioria dos Polímeros possuem origem orgânica. • Muitos materiais orgânicos são hidrocarbonetos (compostos H e C). • As ligações intramoleculares são covalentes: • C possui 4 elétrons que podem participar em ligações covalentes. • H possui 1 elétron de ligação. • Ligação covalente única ou simples  cada um dos dois átomos de ligação contribui com umelétron (metano CH4).

7. Estruturas PoliméricasMoléculas de Hidrocarbonetos • As ligações duplas e triplas entre dois átomos de Carbono envolvem o compartilhamento de 2 e 3 pares de elétrons, respectivamente • Etileno C2H4 carbono com ligação dupla e cada átomo de C ainda tem ligação simples com dois átomos de H. • Acetileno C2H2 ligação tripla.

8. Estruturas PoliméricasMoléculas de Hidrocarbonetos • Moléculas com ligações covalentes duplas e triplas são ditas Insaturadas. • Cada átomo de Carbono não está ligado ao número máximo de outros átomos que é possível (ou seja, quatro). • Ligação dupla (composta por duas ligações simples)  Uma transferência na posição ao redor do átomo de C de uma dessas ligações simples • permite a adição de um outro átomo ou grupo de átomos para a molécula original.

9. Estruturas PoliméricasMoléculas de Hidrocarbonetos • Hidrocarboneto onde todas as ligações são simples são os saturados. • Nenhum átomo adicional pode ser unido sem a remoção de um outro que já esteja ligado. • Alguns dos hidrocarbonetos simples pertencem a família das parafinas. • Em seguida, moléculas da família da Parafina.

10. Estruturas PoliméricasMoléculas de Hidrocarbonetos • Em seguida, moléculas da família da Parafina.

11. Estruturas PoliméricasMoléculas de Hidrocarbonetos • Ligações covalentes em cada molécula: • fortes. • Entre as moléculas: • fracas (ligações de H e van der Waals)  ponto de fusão e ebulição BAIXOS. • Aumento do peso molecular  aumento na temperatura de ebulição.

12. Estruturas PoliméricasMoléculas de Hidrocarbonetos • Os hidrocarbonetos com mesma composição podem apresentar diferentes arranjos atômicos • fenômeno conhecido por Isomerismo. • À seguir vemos a molécula do Butano e do Isobutano, bem como alguns dos diversos grupos de moléculas orgânicas.

13. Moléculas de Hidrocarbonetos • Algumas propriedades físicas dos hidrocarbonetos irão depender de seu estado isomérico, por exemplo: • T de ebulição para o butano normal: • -0,5oC. • T de ebulição para o isobutano : • -12,3oC.

14. Moléculas de Hidrocarbonetos • Os símbolos R e R’ representam radicais orgânicos: • Grupos de átomos que permanecem como uma unidade única e que mantém sua identidade durante as reações químicas. • (CH3, C2H5, C6H5). • Metila, Etila, Fenila, respectivamente.

15. Estruturas PoliméricasMoléculas dos Polímeros • As moléculas dos Polímeros são gigantescas em comparação à dos hidrocarbonetos vistos. • Por isto, os Polímeros são referidos como materiais com Macromoléculas. • Dentro das moléculas, os átomos estão ligados entre si por ligações interatômicas covalentes. • Para maioria dos polímeros, essas cadeias se encontram na forma de cadeias longas e flexíveis, cujo esqueleto principal consiste em uma série de átomos de carbono.

16. Estruturas PoliméricasMoléculas dos Polímeros Muitas vezes cada átomo de carbono se liga através de ligações simples a dois átomos de carbono adjacentes. Outros dois elétrons se ligam lateralmente com átomos ou radicais adjacentes à cadeia. • Essas longas cadeia são constituídas por entidades estruturais, unidades mero, as quais se repetem ao longo da cadeia. Do grego, meros = parte. • Um único mero é chamado de monômero. • Polímero  muitos meros. • Mero  unidade que se repete na cadeia de um polímero. • Monômero  uma molécula que consiste em um único mero.

17. Estruturas PoliméricasA Química das Moléculas dos Polímeros • Quando uma molécula de etileno C2H4(gás à T e p ambientes) é submetida cataliticamente à condições apropriadas de temperatura e pressão,poderá formar uma molécula de Polietileno (sólido). • A reação ocorre a partir de um iniciador ou catalisador (R·) que rompe a ligação dupla (forma-se então um mero ativo – elétron não emparelhado) e abre um ponto de ligação para outro monômero.

18. Estruturas PoliméricasA Química das Moléculas dos Polímeros • A cadeia polimérica se forma então pela adição sequencial de unidades monoméricas de polietileno a esse centro iniciador mero ativo. • O sítio ativo, ou elétron não-emparelhado (representado por·), é transferido para cada monômero sucessivo da extremidade à medida que este se liga à cadeia.

19. Estruturas PoliméricasA Química das Moléculas dos Polímeros • O resultado final, após a adição de muitas unidades monoméricas de etileno, é a molécula de polietileno (a).

20. Estruturas PoliméricasA Química das Moléculas dos Polímeros • Entretanto, esta representação (a)não está estritamente correta, no sentido em que o ângulo de ligação entre os átomos de C ligados através de ligações simples não é de 180o como está mostrado, mas é próximo de 109o (b).

21. Estruturas PoliméricasA Química das Moléculas dos Polímeros • Podemos ver o mesmo mecanismo pra outros exemplos: • Se no polietileno, todos os átomos de H forem substituídos por Flúor teremos o politetrafluoroetileno (PTFE) – Teflon – família dos fluorocarbonos. • Substituindo no PE o último em cada quatro átomos de H por um de Cl, teremos o cloreto de polivinila (PVC). • Se no caso anterior, substituir-se cada átomo de Cl por um grupo metila CH3, teremos o polipropileno (PP). • Na figura a seguir, temos os três casos, respectivamente.

22. Estruturas PoliméricasA Química das Moléculas dos Polímeros politetrafluoroetileno(PTFE). polivinila(PVC). polipropileno(PP).

23. Estruturas PoliméricasA Química das Moléculas dos Polímeros • Quando todas as unidades repetidas ao longo de um polímero são do mesmo tipo  polímero chama-se homopolímero. • Cadeias compostas por uma ou mais unidades mero diferentes  copolímero.

24. Estruturas PoliméricasA Química das Moléculas dos Polímeros • As unidades mero vistas possuem duas ligações ativas que podem ser ligadas covalentemente a outras unidades mero (como no etileno visto na figura)  mero bifuncional. • Ele pode se ligar a duas outras unidades durante a formação da estrutura molecular bidimensional em forma de cadeia. • Entretanto, outros meros (p.e. fenol-formaldeído – tabela a seguir), são trifuncionais  possuem três ligações ativas  gera estrutura tridimensional da rede molecular.

25. A Química das Moléculas dos Polímeros

26. A Química das Moléculas dos Polímeros

27. Estruturas PoliméricasPeso Molecular • Pesos moleculares extremamente elevados são encontrados nos polímeros com cadeias longas. • Durante o processo de polimerização (onde são sintetizadas as macromoléculasa partir de moléculas menores) as diferentes cadeias de polímeros irão crescer com comprimentos diferentes. • Teremos então uma distribuição dos comprimentos das cadeias, ou dos pesos moleculares. • Especificamos então um peso molecular médio, que pode ser determinado pela medição de diversas propriedades físicas, tais como a viscosidade e a pressão osmótica.

28. Estruturas PoliméricasPeso Molecular • O peso molecular pode ser definido através de diversas maneiras. • Mn - Peso molecular médio pelo número de moléculas: é obtido pela classificação das cadeias em uma série de faixas de tamanhos, seguida pela determinação da fração das cadeias que se encontram dentro de cada faixa de tamanho. Ele é expresso como: Distribuições hipotéticas do tamanho das moléculas de um polímero com base nas frações do número de moléculas.

29. Estruturas PoliméricasPeso Molecular • Mi – Peso molecular médio (no meio) da faixa de tamanhos i, e • xi – representa a fração do número total das cadeias que se encontram dentro da faixa de tamanhos correspondente. Distribuições hipotéticas do tamanho das moléculas de um polímero com base nas frações do número de moléculas.

30. Estruturas PoliméricasPeso Molecular • O peso molecular pode ser definido através de diversas maneiras. • Mp - Peso molecular médio do peso: se baseia na fração em peso das moléculas que se encontram dentro das várias faixas de tamanho. Ele é calculado de acordo com a relação: • Peso das espécies que tem determinada faixa de peso molecular, na fração total. Distribuições hipotéticas do tamanho das moléculas de um polímero com base nas frações do peso das moléculas.

31. Estruturas PoliméricasPeso Molecular • Mi – Peso molecular médio (no meio) dentro da faixa de tamanhos i, e • wi – representa a fração em peso das moléculas dentro do mesmo intervalo de tamanhos. Distribuições hipotéticas do tamanho das moléculas de um polímero com base nas frações do peso das moléculas.

32. Estruturas PoliméricasPeso Molecular • Uma distribuição típica de pesos moleculares, juntamente com esses pesos moleculares médios é apresentada ao lado. • Uma forma alternativa para expressar o tamanho médio da cadeia de um polímero é através do seugrau de polimerização, n, que representa o número médio de unidades mero em uma cadeia. Distribuição de pesos moleculares para um polímero típico.

33. Estruturas PoliméricasPeso Molecular • São possíveis graus de polimerização médios pelo número de moléculas (nn) e pelo peso (np), conforme é mostrado ao lado: • Mn e Mp – são, respectivamente, os pesos moleculares médios pelo número de moléculas e pelo peso (conforme definidos antes). • m – peso molecular do mero.

34. Estruturas PoliméricasPeso Molecular • Para um copolímero (que possui duas ou mais unidades mero diferentes), o valor de m é determinado a parir da expressão: • Nessa expressão, fj e mj são, respectivamente, a fração da cadeia e o peso molecular do mero j.

35. Estruturas PoliméricasPeso Molecular – Exemplo • Considere que as distribuições de pesos moleculares mostradas na figura sejam para o cloreto de polivinila. Para esse material, calcule: • (a) o peso molecular médio pelo número de moléculas; • (b) o grau de polimerização médio pelo número de moléculas; • (c) o peso molecular médio pelo peso.

36. Peso Molecular – Exemplo • Considere que as distribuições de pesos moleculares mostradas na figura sejam para o cloreto de polivinila. Para esse material, calcule: • (a) o peso molecular médio pelo número de moléculas: • Os dados necessários para esse cálculo, conforme tirados da figura ao lado, estão apresentados na tabela. De acordo com a equação • a soma de todos os produtos xiMi (da coluna mais à direita na tabela) fornece o peso molecular médio pelo número de moléculas, que nesse caso equivale a 21.150 g/mol.

37. Peso Molecular – Exemplo • (a) o peso molecular médio pelo número de moléculas: • Os dados necessários para esse cálculo, conforme tirados da figura ao lado, estão apresentados na tabela. De acordo com a equação • a soma de todos os produtos xiMi(da coluna mais à direita na tabela) fornece o peso molecular médio pelo número de moléculas, que nesse caso equivale a 21.150 g/mol.

38. Peso Molecular – Exemplo • (b) o grau de polimerização médio pelo número de moléculas: • Para determinar o grau de polimerização médio pelo número de moléculas, • torna-se necessário, em primeiro lugar, calcular o peso molecular do mero. No caso do PVC, cada mero consiste em dois átomos de carbono, três átomos de hidrogênio e um único átomo de cloro. • Além disso, os pesos atômicos do C, H e Cl são, respectivamente, 12,01, 1,01 e 35,45 g/mol. Dessa forma, para o PVC:

39. Peso Molecular – Exemplo • (b) o grau de polimerização médio pelo número de moléculas: • torna-se necessário, em primeiro lugar, calcular o peso molecular do mero. No caso do PVC, cada mero consiste em dois átomos de carbono, três átomos de hidrogênio e um único átomo de cloro. • Além disso, os pesos atômicos do C, H e Cl são, respectivamente, 12,01, 1,01 e 35,45 g/mol. Dessa forma, para o PVC:

40. Peso Molecular – Exemplo • (c) o peso molecular médio pelo peso: • A tabela apresenta os dados para o peso molecular médio pelo peso, conforme tirados da figura. Os produtos wiMipara os vários intervalos de tamanhos estão tabulados na coluna mais à direita na tabela. A soma desses produtos (expressos pela equação) • fornece um valor de 23.200 g/mol para Mp.

41. Peso Molecular – Exemplo • (c) o peso molecular médio pelo peso: • A tabela apresenta os dados para o peso molecular médio pelo peso, conforme tirados da figura. Os produtos wiMipara os vários intervalos de tamanhos estão tabulados na coluna mais à direita na tabela. A soma desses produtos (expressos pela equação) • fornece um valor de 23.200 g/mol para Mp.

42. Estruturas PoliméricasPeso Molecular • Várias características dos polímeros são afetadas pela magnitude do peso molecular. • Temperatura de fusão ou de amolecimento: • a Tfusãoaumenta em função de um aumento do peso molecular (para valores de M de até aproximadamente 100.000 g/mol). • ÀTambiente, os polímeros com cadeias muito curtas (com pesos moleculares da ordem de 100 g/mol) existem na forma de líquidos ou gases. • Aqueles com pesos moleculares de aproximadamente 1000 g/mol são sólidos pastosos (tais como a cera parafínica) e resinas moles. • Os polímeros sólidos (ou polímeros de alto peso molecular) possuem normalmente pesos moleculares que variam entre 10.000 e vários milhões de g/mol.

43. Estruturas PoliméricasForma Molecular • Não existe qualquer razão para se supor que as moléculas das cadeias de polímero sejam estritamente retilíneas, no sentido em que um arranjo dos átomos da cadeia principal em ziguezague seja desconsiderado.

44. Estruturas PoliméricasForma Molecular • As ligações simples na cadeia são capazes de sofrer rotação e torção em três dimensões. • Em (a) um terceiro átomo de carbono pode se localizar sobre qualquer posição sobre o cone de revolução e ainda subtender um ângulo de aprox. 109o em relação à ligação entre os outros dois átomos. • Em (b) temos um segmento retilíneo.

45. Estruturas PoliméricasForma Molecular • Por outro lado, a torção e a dobrada cadeia são possíveis quando existe uma rotação dos átomos da cadeia para outras posições(c). • Para alguns polímeros, a rotação dos átomosde carbono da cadeia principal dentro do cone de revolução pode ser impedida ou dificultada pela presença de elementos volumosos de grupos laterais em cadeias vizinhas.

46. Estruturas PoliméricasForma Molecular • Uma molécula, então, composta por uma única cadeiaformada pelos muitos átomos que compõe essa cadeia pode assumir uma forma semelhante a da figura. • Apresentando, assim, uma grande quantidade de dobras, torções e contorções. • A distância entre uma extremidade da cadeia à outra, r, é muito menor que o comprimento total da cadeia.

47. Estruturas PoliméricasForma Molecular • Os polímeros consistem em grandes números de cadeias moleculares, cada uma das quais pode se dobrar, espiralar e se contorcer como na figura. • Isso leva a um extenso entrelace e embaraço entre as moléculas vizinhas.

48. Estruturas PoliméricasForma Molecular • Esses espirais e embaraços moleculares aleatórios são responsáveis por uma grande quantidade das características importantes para os polímeros, • incluindo as grandes extensões elásticas demonstrados pelos materiais como as borrachas.

49. Estruturas PoliméricasForma Molecular • Algumas das características mecânicas e térmicasdos polímeros são • função dahabilidade dos segmentos da cadeia em experimentar uma rotação em resposta a aplicações de tensões ou a vibrações térmicas. • Já por exemplo, região com C=C  rotacionalmente rígida. • Também a introdução de um grupo lateral que seja grande ou volumoso irá restringir o movimento de rotação. • Moléculas de PS (grupo lateral fenila), são mais resistentes a rotação do que as cadeias de PE.

50. Estruturas PoliméricasEstrutura Molecular • As características de um polímero dependem não apenas do seu peso molecular e da sua forma, mas também das diferenças na estrutura das cadeias moleculares. • As técnicas modernasde síntese de polímeros permitem um controle considerável sobre várias possibilidades estruturais. • Discutiremos várias estruturas moleculares, incluindo estruturas lineares, ramificadas, com ligações cruzadas, e em rede, além de várias configurações isoméricas.