Analýza podmínek fragmentace tetrameru argonu Ar 4

1. Analýza podmínek fragmentace tetrameru argonu Ar4 Zpracoval: Tomáš Janča (student Bc., M-F) Vedoucí práce: Ing. Ivan Janeček,CSc.

2. Osnova • Úvodem • Argon • Klastry • Metody výpočtu • Popis interakcí • Popis procesu • Řešený problém • Obecně • Konkrétně • Schéma simulace • Co měníme v počátečních podmínkách? • Zpracování získaných dat • Diabatická ionizace • Adiabatická ionizace • Shrnutí výsledků • Výhledy

3. Úvodem Argon • objeven r. 1894 anglickými fyziky J. W. S. Rayleighem a W. Ramsayem • prvek VIII. A skupiny periodické soustavy prvků (spolu s He, Ne, Kr, Xe, Rn) • „argon“ = líný, netečný, nečinný • inertní – díky úplnému obsazení valenčních orbitalů elektrony je chemicky netečný, mezi jednoatomovými molekulami jen slabé van der Waalsovy síly • pro své vlastnosti vhodný pro popis interakcí působících mezi atomy vzácných plynů Schematické znázornění atomu argonu 18 Ar

4. Úvodem Klastry • chápány jako shluk atomů (molekul), jejichž počet se může pohybovat od několika jednotek po několik stovek milionů • s rostoucím počtem atomů (molekul) v klastru klesá jejich individuální povaha • Na pomezí mezi izolovanými atomy (mikroskopická povaha) a makroskopickou látkou • neutrální, nabité (kladně či záporně) • velký význam mají ionizované klastry • díky své jednoduchosti a zachování přesnosti získávaných dat jsou klastry vzácných plynů vhodné pro relativně snadný popis interakcí mezi atomy vzácných plynů (zejména pomocí počítačových simulací)

5. Metody výpočtu • Monte Carlo (MC): stochastická metoda, kdy se vlivem excitace pokřiví seskupení částic až do dosažení termodynamické rovnováhy • Molekulární dynamika (MD): k výpočtu trajektorií částic, lze sledovat časový vývoj systému; dopředu máme potenciál většinou na základní nadploše, bere se potenciál, který se buď prokládá na experimentální data, nebo se získává na základě kvantové chemie. Vlivem excitace se může systém dostat do různých potenciálových stavů: • V průběhu MD nedochází ke změnám nadploch, vybírá se pouze základní nadplocha => ADIABATICKÁ DYNAMIKA • Dochází k přeskoku mezi hladinami => NEADIABATICKÁ DYNAMIKA

6. Metody výpočtu • Bornova – Oppenheimerova aproximace: zvlášť se popisuje pohyb dvou částí systému (kvantově), které se výrazně liší hmotností (=> i rychlostí) – těžká jádra X lehké elektrony • Hemikvantová dynamika: na základě B–O aproximace se rozdělí pohyb těžkých jader a pohyb lehkých elektronů; na pomalá jádra se aplikují klasické pohybové rovnice, na rychlé elektrony rovnice Schrödingerova • MeanField dynamika: jedna z variant hemikvantové dynamiky, metoda „středního pole“, nahrazení adiabatické nadplochy potenciálu váženým průměrem potenciálů všech elektronových stavů, váhou je aktuální pravděpodobnost obsazení stavu; nedostatky metody – nejednoznačnost stavů, neceločíselné náboje • MeanField dynamika s quenchingem: modifikace MeanField dyn., zahrnuje se kvantová dekoherence – během dynamiky pokusy o přeskoky v elektronovém systému na jednotlivé (konkrétní) stavy podle pravděpodobnosti obsazení tohoto stavu

7. Diatomics-in-molecules(DIM): přibližná metoda k rychlému a nenáročnému výpočtu energií víceatomového systému pomocí rozkladu hamiltoniánu (operátor, jehož tvar je dán tvarem celkové energie systému) na dvouatomové a jednoatomové členy Ke zpřesnění výsledků je vhodné doplnit DIM metodu o interakce: Spin-orbitální (SO): vzájemné působení spinových a orbitálních momentů hybností elektronů v atomu, důsledkem této interakce je rozštěpení energetických hladin Indukovaný dipól (ID-ID): polarizační interakce mezi dipóly indukovanými na dvou neutrálních atomech prostřednictvím náboje třetího atomu (iontu) Trojčásticová disperzní interakce neutrálních atomů (N3): disperzní síly prostřednictvím náhodných kvantově mechanických fluktuací elektrických dipólů Popis interakcí

8. Popis procesu • Rovnovážná konfigurace neutrálního tetrameru odpovídá pravidelnému čtyřstěnu v prostoru (1). Tetramer je poté vibračně excitován na konkrétní hodnotu energie [eV]. Tato první fáze je modelována pomocí metody Monte Carlo, klastr má pak náhodnou konfiguraci mírně se lišící od původního rovnovážného stavu – zdeformovaný čtyřstěn (2). • Tetramerv tomto stavu ionizujeme za vzniku tetrameru kladně nabitého (diabaticky / adiabaticky). U takového pak může probíhat fragmentace, dynamiku modelujeme prostřednictvím MD Konkrétní příklady uspořádání Ar4 před a po excitaci: (1) (2)

9. Řešený problém obecně • Vibračně excitované klastry se ionizují => jsou nestabilní => mohou se rozpadat na fragmenty • V experimentu (kde lze pozorovat pouze nabité fragmenty) se obecně pozoruje převaha nabitých monomerů (Kr – téměř 100%; Xe – nad 90%; Ar4 – nad 50%) • Metody MeanField, popř. „Suface-hopping“ (skákání po nadplochách) dávají naopak převahu nabitých dimerů. Zdá se, že tento rozpor může vyřešit MeanField dynamika s quenchingem (celkový potenciál není průměrem všech nadploch, ale v průběhu dynamiky dochází k pokusům o přeskoky mezi elektronovými hladinami systému) – úspěšné objasnění v případě trimerů • Náš úkol = ověření, zda je tato metoda použitelná i pro větší klastry a zda poskytne dobré předpovědi • MD pro větší klastry je časově náročná => nejprve provedeme energetickou analýzu počátečních podmínek: • Hledáme takové vibrační excitace, takový model ionizace a takový interakční model, které budou konzistentní s experimentem • Monitorujeme zastoupení klastrů, které mají dostatek energie k uvolnění nabitého monomeru

10. Řešený problém konkrétně • Uvažujeme dvě potenciální krajní situace (schémata rozpadu): a) dochází k úplnému rozpadu na volné neutrální atomy a nabitý monomer (3 Ar + Ar+) – více pravděpodobný rozpad b) dochází pouze k „vypaření“ nabitého monomeru (Ar3 + Ar+) – méně pravděpodobný, ale je potřeba méně energie Schématicky: • Možná shoda s experimentem <=> alespoň 56% tetramerů z celého souboru má dostatek energie k rozpadu • V případě možné shody s experimentem => spuštění dlouhodobé simulace molekulární dynamiky pro námi získaný model (Pozn.: náš předpoklad o shodě daného modelu s experimentem se po provedení dlouhodobé MD simulace potvrdit nemusí)

11. Řešený problém konkrétně • Nutnost zahrnutí role SO interakce – v případě, že ji při popisu interakčního modelu uvažujeme, musíme počítat s rozštěpením původní energetické hladiny a nabitý monomer může být ve dvou energetických stavech; konkrétně: • Uvažujeme tedy celkem 4 procesy: • Rozpad na 3 Ar + Ar+ do stavu j = 1/2 • Rozpad na 3 Ar + Ar+ do stavu j = 3/2 • Rozpad na Ar3 + Ar+ do stavu j = 1/2 • Rozpad na Ar3 + Ar+ do stavu j = 3/2

12. Iongen Multidis iongen.xyz multidis.txt Schéma simulace ?Dostatek energie k rozpadu? Ar4 Ar4* Ar4* Ar4+ + e- Ar4+ 3 Ar + Ar+ MC Ar3 + Ar+ Poznámka: spouštíme jen krátkodobě k počátečnímu odhadu, zda má klastr dost energie k rozpadu, teprve v případě úspěchu našeho modelu spustíme simulaci MD dlouhodobě.

13. Co měníme v počátečních podmínkách? • počet počátečních stavů (trajektorií) klastrů => počítali jsme pro 5000 trajektorií • výchozí vibrační energie neutrálního klastru => volili jsme 5 různých energií v rámci excitace klastru (přibližně ekvidistantně od energie nulových kmitů po disociační limitu) • interakční model => DIM s různými variantami zapnutí/vypnutí SO, ID-ID a N3 interakcí • diabatický/adiabatický model ionizace, v případě adiabatické ionizace nastavíme hladinu • diabatická ionizace – elektron odtržen z náhodného p–orbitalu náhodného atomu • adiabatická ionizace – elektron odtržen z konkrétní elektronové adiabatické hladiny (hladin pro Arn je celkem „2 x 3 x n“, pro Ar4 pak 24, díky symetrii počítáme nakonec jen pro 12 hladin)

14. a) Studium vlivu vibrační excitace: • testovali jsme následující hodnoty počátečních energií: E01 = -0,062847 eV (= TZPE pro Ar4) E02 = -0,05 eV E03 = -0,045 eV E04 = -0,04 eV E05 = -0,03675 eV (= disociační limita) b) Studium vlivu ionizačního modelu: • testovali jsme následující kombinace ionizačních modelů: - diabatická ionizace: DIM+IDID DIM+IDID+N3 DIM+N3 DIM+SO DIM+SO+IDID; DIM+SO+IDID+N3 DIM+SO+N3 - adiabatická ionizace: pouze modelDIM+SO+N3 přibližně ekvidistantně mezi E01 a E05 (= všechny kombinace)

15. Zpracování získaných dat Získaná data jsou dále zpracována prostřednictvím tabulek a grafů

16. Diabatická ionizacepro modely bez zahrnutí SO interakce

17. Diabatická ionizacepro modely se zahrnutou SO interakcí

18. A) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na modelu při dané hodnotě počáteční energie

19. A) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na modelu při dané hodnotě počáteční energie

20. B) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na počáteční energii při daném interakčním modelu

21. B) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na počáteční energii při daném interakčním modelu

22. Adiabatická ionizace

23. Adiabatická ionizace

24. Adiabatická ionizace

25. A) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na volbě hladiny při dané počáteční energii (srovnání s nižší referenční hladinou „j = 3/2“):

26. A) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na volbě hladiny při dané počáteční energii (srovnání s nižší referenční hladinou „j = 3/2“):

27. B) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na volbě hladiny při dané počáteční energii (srovnání s vyšší referenční hladinou „j = 1/2“):

28. B) Závislost počtu rozpadlých tetramerů na volbě hladiny při dané počáteční energii (srovnání s vyšší referenční hladinou „j = 1/2“):

29. Shrnutí výsledků • V rámci diabatické ionizace nepozorujeme pro žádnou kombinaci počátečních podmínek dostatečný počet tetramerů, které by měly dost energie k uvolnění nabitého monomeru • V rámci adiabatické ionizace pro model se zapnutou SO a N3 interakcí již pozorujeme uvolnění nabitého monomeru v dostatečném množství, a to ve vyšších energetických hladinách a převážně do nižšího stavu j = 3/2, • Model, v rámci kterého jsme našli největší zastoupení potenciálních monomerů, má tedy tvar: • Počáteční energie: E05 = –0,03675 eV (excitace na DL) • Interakční model: DIM+SO+N3 • Ionizační model: adiabatická ionizace • Hladiny: L09 – L12

30. Výhledy • Spuštění dlouhodobé simulace MD pro potvrzení získaných předpokladů • Analýza počátečních podmínek fragmentace pro Kr4, spuštění MD a srovnání získaných dat • Analýza a spuštění MD i pro větší klastry vzácných plynů

31. Použité zdroje • Janeček I., Hřivňák D., Karlický F., Kalus R. Iontové klastry vzácných plynů kFY, FPr OSU • Janeček I. Molekulární dynamika CPG kFY, FPr OSU • Fragmentace iontových klastrů vzácných plynů IV KFy, FPr OSU • Cintavá S. Teoretické studium fragmentační dynamiky iontových klastrů diplomová práce; KFy, FPr OSU, 2008 • http://cs.wikipedia.org/wiki/Induk%C4%8Dn%C3%AD_s%C3%ADla http://cs.wikipedia.org/wiki/Spinorbit%C3%A1ln%C3%AD_interakce

32. Děkuji za pozornost