QUÍMICA Analítica Aplicada

1. FTC Introdução a Química Analítica QUÍMICA Analítica Aplicada Profa. Alexandre Machado

2. REFERÊNCIA : BÁSICA: HARRIS, C. Daniel – Química Analítica Quantitativa – Quinta edição – LTC editora, 2001. SKOOG, A. Douglas; HOLLER, F. James; NIEMAN, Timothy A.; Princípios de Análise Instrumental. 5. ed., Porto Alegre: Bookman, 2002. COMPLEMENTAR: BACCAN, N; Química Analítica Quantitativa Elementar. 3. ed. São Paulo: Blucher, 2001. VOGEL, A. I; MENDHAM, J; AFONSO, J. C. Análise Química Quantitativa. Rio de Janeiro: LTC. 2002 SUGESTÃO DE LEITURA SAWYER, C.N. Chemistry for Environmental Engineering. N.Y.: McGraw-Hill Editions, 1994 MARKERT, B. Environmental Sampling for Trace Analysis. N.Y.: VHC, 1994. VANLOON, G.W., Duffy, S. Environmental Chemistry A Global Perspective. N.Y.: Oxford University Press Inc., 2000. NIGEI, J.B. Environmental Chemistry. Canada: University of Guelph, 1991. Normas e portarias nacionais: ABNT, CONAMA, CEPRAM, Vigilância sanitária, etc. Artigos técnicos especializados que abordem química ambiental. ( Química Nova, ABES, etc.). Normas internacionais como SMEWW, EPA, ASTM, etc.

3. Química Analítica Aplicada (QAA) A Química Analítica e a Química Química Inorgânica Química Orgânica Química Analítica Físico-Química QUÍMICA

4. Relações: Química Analítica A Química Analítica e outras Ciências Nutrição Medicina Farmácia Engenharias Química Analítica Oceonografia Geologia Direito Energia

5. Química Analítica Importância de um resultado analítico Questão Social Problema Analítico??? Análise Química Avaliação dos Resultados Resposta

6. Química Analítica Aquisição de dados Tratamento de dados Preparo da amostra Medida analito Amostragem Seqüência Analítica Problema Estratégia

7. Química Analítica Ramo da química que estuda os princípios teóricos e práticos das análises químicas. Trata da composição química dos sistemas materiais, e se estende ainda à elucidação da configuração estrutural das substâncias.

8. Química Analítica Objeto Determinação da composição química de substâncias puras ou de suas misturas.

9. Métodos Instrumentais Métodos Clássicos (Via úmida) Gravimetria Volumetria Análise Química Análise Química Análise Química Métodos Óticos Métodos de Separação Métodos Eletroanalíticos

10. Métodos Analíticos “ Todo método analítico é baseado na medida de uma propriedade física “ “Os métodos analíticos são classificados de acordo com a propriedade física que o mesmo se baseia”

11. Procedimentos Analíticos Classificação Procedimento Analítico Qualitativo Objetivo Quantitativo Envolve a identificação de um ou mais componentes de uma amostra Utilizado para determinar a quantidade de um componente na amostra O procedimento não informa a quantidade dos analitos A presença do analito deve ser confirmada antes da análise

12. Procedimentos Analíticos • Analítica Quantitativa: estabelece a quantidade de uma ou mais espécie (analito) em termos numéricos. • Analítica Qualitativa: revela a identidade química das espécies presentes na amostra. • A espécie de interesse está presente? • Qual a concentração da espécies de interesse? excesso

13. Seqüência Analítica Tratamento de dados Preparo da amostra Aquisição de dados Medida analito Amostragem Seqüência Analítica – Como iniciar uma análise??? Cliente Químico Analítico Problema Estratégia - Método AÇÃO

14. Seqüência Analítica Definição do Problema Analítico

15. Seqüência Analítica Tamanho da Amostra Macro Semi micro Tipo de Análise Micro água solo Ultra micro poeira 0,0001 0,001 0,01 0,1 Tamanho da amostra / g sangue líquido amniótico

16. Seqüência Analítica Nível do Analito Majoritário Como varia o erro relativo a análise em função do nível de concentração do analito? Minoritário Tipo de Constituinte Traço Ultra micro 1 ppb 1 ppm 0,1% 100% Nível do analito

17. Todo conhecimento que não pode ser expresso por números é de qualidade pobre e insatisfatória. Lord Kelvin

18. Erros É possível realizar uma análise química totalmente livre de erros ou incertezas? Resultados de 6 determinações de Fe em uma solução padrão contendo 20,00 mg/L de Fe (III). Faixa: 19,4 – 20,3 mg/L Cada medida é influenciada por muitas incertezas dispersão dos resultados Incertezas nunca podem ser completamente eliminadas, uma vez que o valor real de uma medida é sempre desconhecido. A grandeza provável de um erro em uma medida geralmente pode ser determinada oslimites podem ser definidos, dentro dos quais encontra-se o valor real a um dado nível de probabilidade

19. Algarismos Significativos O número de algarismo significativos é o número mínimo de algarismos necessário para escrever um determinado valor em notação cientifica sem a perda da exatidão. 142,7  1,427 x 102 0,004571 4,571 x 10-3 O algarismo zero é significativo quando se encontra: (i) no meio de um número ou (ii)no final do número do lado direito da vírgula decimal. 106 0,0204 0,804 0,3070 Determinação de sulfato em álcool combustível x legislação.

20. Estimativa do valor real de uma medida Média aritmética n Mediana:usada para estimar o valor real de uma série de dados quando a dispersão é grande Determinação de iodato (mg/Kg) em amostras de sal Analista 1, mg/Kg 58,3 60,1 59,4 58,9 59,7 Analista 2, mg/Kg 58,6 59,9 70,2 58,7 59,5 Média = 59,3 Mediana = 59,4 Média = 61,4 Mediana = 59,5

21. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS • Indicam a grandeza de uma quantidade. Número de dígitos necessários para expressar a precisão de uma medida. Ex: 0,837 x 106 3 algarismos significativos 0,0837 x 107 8,37 x 105 4 algarismos significativos 8,370 x 105

22. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 5 algarismos significativos 8,3700 x 105 Arredondamento de números Ex. 9,470 = 9,5 9,430 = 9,4 9,451 = 9,5 O Zero como algarismo significativo 4 algarismos significativos 800,0

23. ALGARISMOS SIGNIFICATIVOS 0,261 3 algarismos significativos 90,7 0,0670 9,3660 x 104 5 algarismos significativos 9,3660 x 105

24. Exatidão e Precisão 1 2 Exatidão: proximidade entre o resultado e seu valor real (aceito como real). Erro Absoluto = Xi – Xr Xi = valor medido e Xr = valor real Erro Relativo = (Xi – Xr) x 100 % Xr 3 4 Avaliação da exatidão de vidrarias com capacidade para 5,0 mL por um estudante de QUI A01 Vidraria Erro relativo, % Cálice 7,4 Proveta 3,2 Pipeta graduada 0,5 Pipeta volumétrica 0,2

25. Exatidão e Precisão Precisão : descreve a proximidade entre as medidas, ou seja, a proximidade entre os resultados que foram obtidos exatamente da mesma forma. Termos que descrevem a precisão de uma série de dados (função do desvio da média):

26. Aplicando o Coeficiente de Variação (CV) Determinação enzimática de glicose em sangue SITUAÇÃO 1 Média = 50 mg/L s = 2 mg/L  50 ± 2 mg/L CV = 4 % SITUAÇÃO 2 Média = 10 mg/L s = 2 mg/L  10 ± 2 mg/L CV = 20 % Dados obtidos por métodos volumétricos clássicos CVtolerável= 0,3 %

27. EXATIDÃO E PRECISÃO Resultados exatos e precisos

28. EXATIDÃO E PRECISÃO Resultados inexatos e precisos

29. EXATIDÃO E PRECISÃO Resultados exatos e imprecisos

30. EXATIDÃO E PRECISÃO Resultados inexatos e imprecisos

31. Variância: Desvio padrão relativo (DPR ou RDS): S / X

32. Coeficiente de variação: (S / X) . 100 % INTERVALO DE CONFIANÇA: Teste t de Student IC=  t s

33. Ex: O teor de carboidrato de uma glicoproteína foi determinado como: 12,6; 11,9; 13,0; 12,7 e 12,5 g de carboidrato por 100 g de proteína em análises repetidas. Calcule o intervalo de confiança a 90 % para o teor de carboidratos: 90 % de chance de que o valor real se encontre nesse intervalo. IC =  (2,13) x (0,4) IC = (12,5  0,4) g

34. Só olhando, você já observa muita coisa. Yogi Berra

35. Aula de pesagem Aluno 1 Aluno 2 Aluno 3

36. Classificação de Erros 1 - Erro determinado ou sistemático Tem valor definido, pode ser associado a uma causa, sendo da mesma ordem de grandeza para medidas em replicatas realizadas da mesma forma.

37. Classificação de Erros 1.1 Detecção do erro determinado ou sistemático Notas: 1 Materiais que contém um ou mais analitos com níveis de concentração exatamente conhecida; 2Se não se dispõe de padrões de referência, um segundo método analítico independente pode ser usado em paralelo  validação estatística; 3Branco (ausência do analito) - revelam erros devido a contaminantes e interferentes provenientes de reagentes e/ou recipientes usados na análise; 4 Quando o tamanho da amostra aumenta, o efeito de um erro constante diminui.

38. Material padrão de referência NIST = National Institute of Standads and Technology Mais de 900 materiais de referência Fígado bovino (metais e ametais) Folha de espinafre (metais e ametais) Folha de macieira (metais e ametais) Solo e sedimentos (metais e ametais, BTX) Poeira urbana (HPAs) Água de chuva / rio (ânions, fenóis) PRODUÇÃO • análises por métodos de referência previamente validados; • análises por dois ou mais métodos independentes; • análises por uma rede de laboratórios tecnicamente competentes e com experiência de análise no material testado.

39. Variação do tamanho da amostra 1.2 Detecção de erro constante Erros constantes se tornam mais sérios quando o tamanho da quantidade medida diminui. Perda por solubilidade do produto sintetizado durante lavagem Vsolvente = 250 mL de HCl 0,1 mol/L Químico 1 Químico 2 m = 500 mg perda = 10 mg m = 100 mg perda = 10 mg Er = (10 /500) x 100% Er = - 2% Er = (10 /100) x 100% Er = - 10%

40. Classificação de Erros 2 - Erro indeterminado, casual ou aleatório • inevitáveis devido às incertezas inerentes às medidas físicas ou químicas usadas nos métodos; • fontes não identificadas ou medidas (tão pequenas que não podem ser identificadas individualmente). Análise volumétrica Leitura Bureta – 50,00 mL 0,03 mL Valor lido: 15,17 mL Faixa:15,14 – 15,20 mL

41. Classificação de Erros 2 – Erro Aleatório vs Erro Sistemático Determinação da acidez total (meq/L de NaOH) em vinhos tintos por titulação Amostra 1 2 3 4 5 Valor Real, meq/L 25,1 30,4 27,2 22,1 34,1 Analista 1, meq/L 26,2 29,4 27,2 22,7 33,7 Analista 2, meq/L 25,4 30,7 27,5 22,3 34,2

42. Limite de Confiança (LC) Limite de Confiança: definem um intervalo em torno da média (x) , o qual inclui o valor real (  ) a uma dada probabilidade (nível de confiança). Áreas sobre a curva gaussiana para valores de  z LC = z = desvio da média em unidades de desvio padrão da população

43. Limite de Confiança (LC) Tabela com valores de t para diferentes níveis de probabilidade

44. Limite de Confiança (LC) Determinação do teor de álcool (%) no sangue de motoristas 90 % Resultados, % 0,084 0,089 0,079 0,081 0,087 LC90= 0,084 ± (0,004 x 2,13) / 2,24 LC90 = 0,084 ± 0,004 Intervalo de Confiança = 0,080 – 0,088 % t90 = 2,13 95 % LC95= 0,084 ± (0,004 x 2,78) / 2,24 LC95 = 0,084 ± 0,005 % Intervalo de Confiança = 0,079 – 0,089 % t95 = 2,78 Média = 0,084 % s = 0,004 % N – 1 = graus de liberdade Média, s e LC são medidas que indicam a PRECISÃO

45. Rejeição de Valores – Teste Q Teste Q : Critério de rejeição de valores suspeitos para cálculo da média a um determinado nível de confiança :

46. Rejeição de Valores – Teste Q Critério: Se Qexp.  Qcrítico(tabelado) para um número de resultados (n) de 3 a 10 , o valor suspeito deve ser rejeitado. Determinação do teor Hg (µg/L) na urina de garimpeiros 95% Qexp = (|78,24 – 75,61|) / (|78,24 – 73,08|) Qexp = 0, 509 Média = 74,94µg/L s = 2,09 Resultados, µg/L 78,24 73,37 75,61 73,08 74,42 Q95 = 0,710 Substituindo 78,24 por 85,20 no conjunto de dados. Qexp = (|85,20 – 75,61|) / (|85,20 – 73,08|) Qexp = 0, 791 Média = 74,03µg/L s = 1,08 Q95 = 0,710

47. Ex: Considere os seguintes resultados: 12,53; 12,56; 12,47; 12,67 e 12,48. O valor 12,67 deve ser rejeitado? Qcalc = 12,67- 12,56 / 12,67 – 12,47 Qcalc = 0,55 Resp.: Qcalc (0,55) < Qcrit = 0,642 (para 5 observações) o valor 12,67 deverá ser mantido

48. Seqüência Analítica Amostragem Coleta de porções ou alíquotas (suficientemente pequenos em volume para ser transportado e manuseado convenientemente no laboratório) do material a ser analisado, as quais precisam representar o sistema como um todo (representativa) e conservar todas as suas características em relação a presença e quantidade do analito em investigação. A etapa de amostragem implica na necessidade de um plano previamente traçado para não culminar em perda de capital e tempo por parte do analista.

49. Seqüência Analítica Amostragem • Material homogêneo: uniforme  geralmente líquidos e gases • Material heterogêneo: não uniforme  geralmente sólidos Homogênea: soluções, não faz diferença o local da amostragem Heterogênea: exemplo, amostragem de água de lago • Amostras líquidas Quanto maiores as partículas maior heterogeneidade É conveniente diminuir o tamanho das partículas e misturar. • Amostras sólidas Quarteamento

50. Seqüência Analítica Amostragem • Amostragem aleatória ou probabilística • Amostragem sistemática ou não-probabilística Parâmetros Estatísticos