TERMODINAMICA STATISTICA I CONCETTI

1. TERMODINAMICA STATISTICAI CONCETTI

2. Termodinamica classica La termodinamica classica fornisce una descrizione delle proprietà macroscopiche della materia (T, P, V, …) e delle loro relazioni a partire da una serie di principi. Principi della termodinamica zeresimo: se A è in equilibrio termico con B e B in eq. termico con C  A è in eq. termico con C primo: dU = Q + W secondo: dS = Qrev / T terzo: nello stato a minima energia l’entropia ha un valore ben definito che dipende solo dalla degenerazione dello stato fondamentale.

3. Relazioni tra le proprietà macroscopiche.

4. ln (P/Torr) -10 -20 -30 Es: equazione di Clausius-Clapeyron: ln (p/p0) = H/R (1/T –1/T0) da poche misure di tensione di vapore del solido ( ) e del liquido ( ) a diverse temperature, si ottiene : il calore molare di sublimazione, il calore molare di evaporazione, (da cui il calore molare di fusione), ed il punto triplo di coesistenza delle tre fasi ( ) Dati sul mercurio 4 5 6 1000 K/T Potenza della termodinamica classica La termodinamica classica : sulla base di principi di applicabilità universale stabilisce relazioni tra grandezze macroscopiche di sistemi in equilibrio.

5. … ma è incompleta: per ogni elemento, per ogni sostanza, per ogni miscela, esiste un numero irriducibile di parametri termodinamici che non possono essere dedotti dalle equazioni della termodinamica, ma devono essere ottenuti sperimentalmente: Psol (T)  Hsub  Ttriplo, Ptriplo  Hfus Pliq (T)  Heva Potenza … e incompletezza della termodinamica classica La termodinamica classica è dunque potente ….

6. Incompletezza della termodinamica classica :le Tabelle di dati • Nelle applicazioni termodinamiche sono perciò fondamentali le • Tabelle di dati • compendio critico di un enorme lavoro sperimentale. • Il loro aggiornamento è difficile e poco rimunerativo … • … e non sempre è possibile! • (Esempi : astrofisica, geologia dell’interno della terra,…) National Institute of Standards and Technology NIST-JANAF THERMOCHEMICAL TABLES, Fourth Edition, Monograph 9 (Part I and Part II) (1998), 1963 pp. by M. W. Chase, Jr.

7. Utilità (necessità?) di un ponte tra descrizione microscopica (fisica atomica…) e macroscopica (temperatura, entropia…) Perché il punto di fusione dell’oro, Z=79, è 1065 °C… …mentre quello del suo vicino nella tavola periodica, il mercurio, Z=80, è -40 °C?

8. Meccanica Quantistica Termodinamica Statistica Termodinamica Classica Termodinamica statistica La termodinamica statistica fornisce il legame tra le proprietà microscopiche della materia e le sue proprietà macroscopiche. Proprietà di un fluido (Proprietà macroscopiche) Pressione Energia interna Capacità termica Entropia Viscosità Proprietà delle singole molecole Livelli energetici Geometria molecolare Forze intermolecolari

9. Proprietà a livello molecolare • Sperimentali : Spettroscopia • Teoriche : Chimica computazionale • A partire dalla conoscenza dei livelli energetici delle molecole e delle loro interazioni, la termodinamica statistica permette di ricavare le proprietà macroscopiche.

10. Cenni storici Termodinamica classica Robert Boyle (1627-1691) Benjamin Thomson, Conte di Rumford (1753-1814) Sadi Carnot (1796-1832) Rudolf Clausius (1822-1888) Termodinamica statistica Josiah Willard Gibbs (1839-1903) Ludwig Boltzmann (1844-1906)

11. James Clark Maxwell Ludwig Boltzmann Josiah Willard Gibbs Tsung-Dao Lee Arrhenius Enrico Fermi Landau Paul Dirac Bose Einstein Cheng-Ning Yang Van Hove Langevin Bardeen Mott Anderson …

12. Perché Termodinamica Statistica ? • La meccanica quantistica ci permette di calcolare le proprietà (livelli energetici, …) delle molecole. • Le proprietà termodinamiche di massa sono determinate dal comportamento medio di grandi numeri di molecole. • Ad esempio la pressione è causata dalla forza media che le collisioni di un gran numero di molecole esercitano contro le pareti del recipiente: • non è necessario specificare quali molecole collidono • non è necessario considerare le fluttuazioni nel numero di collisioni • La termodinamica statistica stabilisce il legame tra proprietà delle singole molecole e proprietà termodinamiche di massa.

13. LA DISTRIBUZIONE DEGLI STATI MOLECOLARI Consideriamo un sistema composto di N molecole. Avvengono innumerevoli collisioni. E’ senza speranza pensare di tener conto delle posizioni, dei momenti, e delle energie interne di tutte le molecole. Il valore di una proprietà macroscopica dipende dal numero di particelle ni in ciascuno stato i. Scambiando l’identità specifica delle particelle in uno stato non cambia il valore della proprietà. PROBLEMA: determinare la popolazione di uno stato, cioè il numero medio di molecole ni che sono nello stato di energia i.

14. Assumiamo che le molecole siano indipendenti, cioè che interagiscono abbastanza per scambiarsi energia durante le collisioni, senza però modificare le energie della molecola isolata. L’energia è la somma delle energie delle singole molecole. Principio di uguali probabilità a priori Tutte le possibilità per la distribuzione di energia sono ugualmente probabili, purché il numero di molecole e l’energia totale siano mantenuti costanti. Cioè assumiamo, per esempio, che gli stati vibrazionali di data energia siano popolati come gli stati rotazionali di ugual energia.

15. Esempio: 4 molecole in un sistema a 3 livelli: le 2 seguenti configurazioni con energia 5 hanno la stessa probabilità. ---------l-l-------- 2 ---------l--------- 2 ---------l----------  ---------1-1-1----  ---------l---------- 0 ------------------- 0 • Configurazione: un modo di distribuzione dell’energia. • Microstato: una specifica assegnazione dell’energia corrispondente ad una configurazione

16. Come valutiamo la probabilità di ogni stato ? Per calcolare la probabilità di uno stato particolare, occorre contare il numero di tutti i risultati possibili. Poi occorre contare il numero che dà il risultato desiderato. La probabilità del risultato desiderato èuguale al rapporto tra il numero del risultato desideratoed il numerototale dei risultati. La probabilità di ogni stato viene valutata semplicemente contando.

17. Coppia di dadi • Possibili risultati per una coppia di dadi. • Totale Combinazioni Numero Probabilità % • 2 1+1 1 1/36 2.8 • 3 1+2, 2+1 2 2/36 5.6 • 4 1+3, 3+1, 2+2 3 3/36 8.3 • 5 1+4, 4+1, 2+3, 3+2 4 4/36 11.1 • 6 1+5, 5+1, 2+4, 4+2, 3+3 5 5/36 13.9 • 7 1+6, 6+1, 2+5, 5+2, 3+4, 4+3 6 6/36 16.7 • 8 2+6, 6+2, 3+5, 5+3, 4+4 5 5/36 13.9 • 9 3+6, 6+3, 4+5, 5+4 4 4/36 11.1 • 10 4+6, 6+4, 5+5 3 3/36 8.3 • 11 5+6, 6+5 2 2/36 5.6 • 12 6+6 1 1/36 2.8 • Somma = 36

19. quanti 3 Energia 2 1 1 2 3 • Sistema costituito da tre particelle distinguibili • Siano tre quanti di energia (ε) disponibili per un totale di energia di 3ε Come possiamo distribuire l’energia tra le tre particelle?

20. 3 3 3 2 2 2 1 1 1 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Prima assegnazione: tutta l’energia ad una particella Energia 3 modi

21. 3 3 3 2 2 2 1 1 1 1 2 3 1 2 3 1 2 3 3 3 3 2 2 2 1 1 1 1 2 3 1 2 3 1 2 3 Seconda assegnazione: 2, 1, 0 Energia 6 modi

22. Terza assegnazione 3 Energia 2 1 1 2 3 1 modo

23. 3 1 modo 2 1 1 2 3 Quale è l’assegnazione più probabile ? 3 • L’assegnazione con il maggior numero di possibilità • In questo caso: “2, 1, 0” 3 modi 2 1 1 2 3 3 Energia 6 modi 2 1 1 2 3

24. Configurazioni e pesi Supponiamo di avere N molecole in totale. n0 hanno energia 0, n1 energia 1, n2 energia 2, e così via, dove 0 < 1 < 2 < .... sono le energie dei diversi stati. La distribuzione specifica delle molecole è detta configurazionedel sistema, indicata come { n0, n1, n2, ......} Per esempio, sia un insieme di molecole con 4 stati. Date 19 molecole una configurazione possibile è { 3, 9, 3, 4 }

25. Le configurazioni identificano i modi con cui il sistema può dividere la sua energia complessiva tra gli stati energetici disponibili. Una data configurazione può essere raggiunta in un certo numero di modi. Chiamiamo questo numero di modi W il peso statistico di quella configurazione. Rappresenta la probabilità che questa configurazione possa essere raggiunta in modo puramente casuale a partire da tutte le altre configurazioni. Ciascuna configurazione sarà visitata in maniera esattamente proporzionale al suo peso statistico.

26. 5 molecole la configurazione{3, 2} in quanti modi può essere ottenuta ? Per il secondo livello scelgo la prima molecola tra 5 e la seconda molecola tra le rimanenti 4 Ma scegliere prima la molecola 1 e poi la molecola 2 o prima la molecola 2 e poi la molecola 1 mi porta ad avere lo stesso risultato, la coppia 1,2 nel livello 2 Le restanti 3 molecole vanno nel primo livello in ordine qualsiasi. 5 x 4 / 2 = 10 configurazioni possibili. Una configurazione può avere un numero grande di microstati istantanei.

27. Generalizziamo per un sistema di N particelle che vogliamo distribuire su m livelli. La prima molecola è scelta tra N, la seconda tra le rimanenti N-1, la terza tra le rimanenti N-2, … fino all’ultima. Ci sono N (N-1) (N-2) ... 1 = N! modi di scegliere N molecole. Analogamente per le n1 molecole che vanno nel livello 1 ci sono n1! modi di sceglierle, per le n2 molecole che vanno nel livello 2 ci sono n2! modi di sceglierle, … Il numero di modi distinguibili di distribuire un numero totale N molecole n1 nel livello 1 , n2 nel livello 2, … è W = N! / n1! n2! …

28. N! differenti modi di disporre N molecole • ni! disposizioni di ni molecole con energia i corrispondono alla stessa configurazione Numero di modi di distribuire 3 oggetti a, b, c in due scatole con disposizione {1, 2}. | a | b c |, | b | c a |, | c | a b |. Ci sono 3 modi = 3! / 1! 2! Si evitano di contare le configurazioni | a | c b |, | b | a c |, | c | b a | attraverso i termini ni! al denominatore

29. {N, 0, 0, ......} corrisponde ad ogni molecola nello stato fondamentale: c’è un solo modo per ottenere questa configurazione {N-2, 2, 0, ......} corrisponde a 2 molecole nel primo stato eccitato, ed il resto nello stato fondamentale: può essere ottenuta inN(N-1)/2modi { n0, n1, n2, ......}può essere ottenuta in W modi differenti, dove W è detto ilpeso della configurazione. W può essere calcolato come W = N! / (n0! n1! n2! ...) Calcoliamo la probabilità delle configurazioni semplicemente calcolando in quanti modi possono essere ottenute = numero totale di possibilità diviso per il numero di possibilità equivalenti

30. {3, 6, 5, 4} Ci sono 18! modi di distribuire 18 molecole in 4 scatole 3! modi di disporre 3 molecole nella prima scatola sono equivalenti 6! modi di disporre 6 molecole nella seconda scatola sono equivalenti ….. Il numero di disposizioni distinguibili è 18! / 3! 6! 5! 4!

31. Numero di modi di distribuire 18 oggetti in 4 scatole secondo la configurazione {3, 6, 5, 4}. 18! / 3! 6! 5! 4! = 514.594.080 Anche pochi oggetti generano pesi enormi: calcolarli è un problema. E’ più conveniente lavorare con il logaritmo naturale del peso ln W invece che con il peso W.

32. Approssimazione di Stirling quando x è grande ln x! x ln x - x x ln x! x ln x – x 1 0.000 -1.000 2 0.693 -0.614 4 3.178 1.545 6 6.579 4.751 8 10.605 8.636 10 15.104 13.026 12 19.987 17.819 16 30.672 28.361 20 42.336 39.915 30 74.658 72.036 1000 5912 5907 10000 82108 82103

33. Applicando l’approssimazione di Stirling

34. Avendo il peso statistico di ogni configurazione, il valor medio di un’osservabile può essere calcolato In pratica una configurazione è dominante. Tale configurazione è la sola da prendere in considerazione quando si calcolano le proprietà medie termodinamiche

35. Siano N molecole distribuite tra 2 stati. {N, 0}, {N-1, 1}, ..., {N-k, k}, ... , {1, N-1}, {0, N} sono configurazioni possibili ed i loro pesi sono rispettivamente 1, N, ... , N!/(N-k)! k!, ... , N, 1 N=8 {8, 0} W = 1 {7, 1} W = 8 {6, 2} W = 28 {5, 3} W = 56 {4, 4} W = 70 …… {0, 8} W = 1

38. 6 108 5 108 4 108 3 108 2 108 1 108 0

39. Quando N è pari, il peso ha il valore massimo a k = N/2 Wk=N/2 = N! / [N/2)!]2 Quando N è dispari, il peso ha il valore massimo a k = N/2  1 Al crescere di N, il massimo diventa più netto!

40. Se mettiamo N/2 molecole nello stato 1 e le rimanenti N/2 nello stato 2 {N/2, N/2} Wk=N/2 = N! / [N/2)!]2 Se mettiamo N/4 molecole nello stato 1 e le rimanenti 3N/4 nello stato 2 {N/4, 3N/4} Wk=N/4 = N! / [(N/4)! (3N/4)!] Il rapporto dei pesi è R(N) Wk=N/2 / Wk=N/4 = (N/4)! (3N/4)! / [(N/2)!]2 | N | 4 | 8 | 16 | 32 | 256 | 6.0 x 1023 |R(N) | 1.5 | 2.5 | 7.1 | 57.1 | 3.5 x 1014 | 2.6 x 103E+22

41. Per un sistema macroscopico ( N ~ 1023 ) esiste una configurazione dominante. I valori istantanei dei numeri di occupazione non sono mai molto diversi dai valori medi. Il sistema in pratica si trova sempre nella configurazione dominante o vicino ad essa (fluttuazioni), cioè in equilibrio: le proprietà del sistema sono quelle caratteristiche della configurazione dominante. Questo risultato non dipende dall’aver considerato 2 stati, vale per qualunque numero di stati. N = 9 3 stati N = 15 3 stati {3, 3, 3} W = 1680 {5,5,5} W = 756756 {5, 3, 1} W = 504 {6,5,4} W = 630630 {4, 3, 2} W = 1260 {7,5,3} W = 360360

42. W Wmax Esiste una configurazione dominante {ni} {ni}max

43. …, ma non ci sono molti microstati che danno questi risultati estremi Ogni microstato è ugualmente probabile Ipotesi fondamentali Se il numero di particelle è grande (>10), il peso della configurazione è dominante

44. Come determinare la configurazione dominante? • Dobbiamotrovare i valori di ni chemassimizzano W o lnW • 2 vincoli per il sistema • L’energia totale è costante ni i = E = costante • Il numero totale di molecole si conserva  ni = N = costante • Come massimizzare W o lnW con questi vincoli?

45. Quando l’occupazione dello stato i-esimo cambia da ni a ni+dni, la funzione lnW cambia da lnW a lnW + d lnW • L’energia totale è costanteini = E idni = 0 • Il numero totale di molecole si conserva ni = N dni = 0 • Non possiamo porre d lnW = 0 semplicemente ponendo tutte le sue derivate parziali = 0 • Per tener conto dei vincoli usiamo il metodo dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange

46. F(x,y) vincolo Il metodo dei moltiplicatori indeterminati di Lagrange Si vuole determinare non il minimo assoluto di una funzione F(x,y), ma il minimo soggetto al vincolo C(x,y) = costante

47. Un problema di n variabili con k vincoli viene trasformato in un problema di n + k variabili senza vincoli Per minimizzare o massimizzare una funzione F(x1, x2, …, xn) soggetta ai vincoli C1(x1, x2, …, xn) = Costante1 C2(x1, x2, …, xn) = Costante2 . . Cm(x1, x2, …, xn) = Costantem i vincoli vengono moltiplicati per una costante ed aggiunti alla funzione F. Si determina il minimo della funzione L L = F(x1, x2, …, xn) - ii[Ci(x1, x2, …, xn)  Costantei] L/xi = 0, i=1, 2, ..., n

48. DIMOSTRAZIONE dL = dF - ii dCi dL = 0 Per i vincoli, dCi = 0, quindi dF = 0 Esempio: determinare le dimensioni della scatola bidimensionale di area massima e di perimetro 8 F(x,y) = xy y 2x + 2y = 8 C = 2x + 2y – 8 = 0 L = F(x,y) +  C = xy +  (x + y -4) L/ x = y +  = 0 x L/ y = x +  = 0 L/   = x + y - 4 = 0 x = y = 2

49. Costruiamo una nuova funzione L L = lnW +ini - ini i Trovare il massimo di L variando { ni }, , è equivalente a trovare il massimo di W con i due vincoli L/ni = lnW/ni +  - i = 0 ln W N ln N - jnj ln nj lnW/ni = (N ln N)/ni - (jnj ln nj)/ ni = - ln (ni/N) -ln (ni / N) +  - i = 0

50. Dimostriamo che lnW/ni = - ln (ni/N) lnW/ni = (N ln N)/ni - (jnj ln nj)/ ni