TERMODINAMICA STATISTICA APPLICAZIONI

1. TERMODINAMICA STATISTICAAPPLICAZIONI

2. RELAZIONI FONDAMENTALI LE FUNZIONI TERMODINAMICHE Energia interna Entropia Se le molecole sono indipendenti e distinguibili Q = qN indistinguibili Q = qN/N!

3. Capacità termica a volume costante cv

4. Energia di Helmholtz A = U – T S A(0) = U(0)

5. Pressione A = U – T S dA = -p dV – S dT a T costante p = - (A / V)T Equazione di stato Entalpia H = U + PV

6. Energia di Gibbs G = H – T S = U + PV – T S = A + PV Per un gas perfetto PV = RT G = A + RT

8. Funzione di partizione molecolare L’energia totale totdi una molecola poliatomica può essere approssimata come somma di energia traslazionale ed energia interna: Emolecolare = Etraslazionale + Einterna L’energia interna si può approssimare come somma Einterna = Erotazionale + Evibrazionale + Eelettronica La separazione è esatta per il moto traslazionale. Il moto vibrazionale è indipendente dal: • moto rotazionale nell’approssimazione rotore rigido. • moto elettronico nell’approssimazione Born-Oppenheimer.

9. Separabilità delle energie Se l’energia totale di una molecola i è

10. Fattorizzazione dei modi energetici • Supponiamo ci siano 2 soli modi  e  (rotazionale e vibrazionale per esempio) • A ciascun modo sono associati stati energetici ed i corrispondenti numeri quantici - modo : numero quantico k - modo : numero quantico r

11. La funzione di partizione qtot:

12. i termini in parentesi in ciascuna riga sono identici e formano la somma:

13. Il contributo traslazionale L’espressione di qT è stata ricavata nell’approssimazione che gli stati formino un continuo ed è valida se la lunghezza d’onda termica Λ è piccola rispetto a V. H2 a 25 C Λ = 0.071 nm O2Λ = 0.018 nm Per una molecola di O2 in un recipiente di 100 cm3 qT = 2 1028

14. Il contributo rotazionale Molecola biatomica AB non simmetrica (HCl) assunta come un rotore rigido. I momento di inerzia della molecola J numero quantico rotazionale 0,1,2,.. B costante rotazionale

15. J = 2 4kr J = 0 2kr J = 1 0 Temperaturarotazionalecaratteristicar Questa somma non può essere scritta in forma chiusa

16. Calcolo esatto di qRT r kT/hc = 207.22 cm-1 a 298.15 K 1H35Cl B=10.591 cm-1 hcB/kT = 0.05111 qR = 19.9 Sommando fino a J=50 qR = 19.902

17. Calcolo approssimato di qR T >> r • se nessun atomo nella molecola è troppo leggero (se il momento di inerzia non è troppo piccolo) • se la temperatura non è troppo bassa (vicina a 0 K) • T >> r  gli stati rotazionali sono molto vicini

18. CO qrot somma qrot

19. questa equazione è corretta per le molecole biatomiche eteronucleari • per le molecole biatomiche omonucleari sovrastima di un fattore 2 gli stati rotazionali.

20. Quando una molecola lineare simmetrica ruota di 180o genera una configurazione indistinguibile da quella di partenza. • Tutte le molecole biatomiche omonucleari • Le molecole lineari simmetriche (CO2, C2H2) • Numero di simmetria   = 2 per le biatomiche omonucleari  = 1 per le biatomiche eteronucleari  = 2 per H2O,  = 3 per NH3,  = 12 per CH4 e C6H6

21. qr (K) s T/qr qrot • H2 88 2 3.4 1.7 • CH415 12 20 1.7 • HCl9.4 1 32 32 • HI7.5 1 40 40 • N2 2.9 2 100 50 • CO2.8 1 110 110 • CO20.56 2 540 270 • I20.054 2 5600 2800 Proprietà rotazionali di molecole a 300 K

22. Conclusioni I livelli energetici rotazionali, sebbene molto più spaziati dei livelli energetici traslazionali, sono ancora abbastanza vicini da permetterci in generale di usare l’approssimazione del continuo e di sostituire la sommatoria con un’integrazione. Nel calcolo della funzione di partizione rotazionale occorre tenere conto del numero di orientazioni equivalenti mediante il numero di simmetria.

23. Il contributo vibrazionale Approssimazione dell’oscillatore armonico Se poniamo a zero l’energia dello stato fondamentale, ovvero misuriamo l’energia a partire dal livello fondamentale, le energie relative possono essere espresse come 5 -------------- 5hv 4 -------------- 4hv 3 -------------- 3hv 2 -------------- 2hv 1 -------------- hv 0 -------------- 0

24. Temperatura vibrazionalecaratteristicav

26. Dipendenza dalla Temperatura della funzione di partizione vibrazionale Per T  0 qV = 1 Per T >> v andamento lineare

27. La spaziatura dei livelli rotazionali è più grande di 25-30 ordini di grandezza di quella dei livelli traslazionali. • La spaziatura dei livelli vibrazionali è più grande almeno di un ordine di grandezza di quella dei livelli rotazionali • non si può semplificare usando l’approssimazione del continuo • non si ha eccitazione apprezzabile a T ambiente • a 300 K qV ≈ 1 per molecole leggere

29. Il contributo elettronico • Le temperature elettroniche caratteristiche, el, sono dell’ordine di decine di migliaia di kelvin. • Gli stati elettronici eccitati rimangono non popolati a meno che la temperatura raggiunga alcune migliaia di kelvin. • Solo il primo termine della funzione di partizione elettronica deve essere preso in considerazione per temperature nell’intervallo T ambiente – T moderatamente alta. Posto 0E = 0

30. Eccezione: in alcuni casi occorre tener conto della degenerazione dello stato elettronico fondamentale Gli atomi hanno spesso stati degeneri (P, D, … doppietti, tripletti, …) Metalli alcalini: stati di doppietto qE = 2 Tra le molecole O2è un esempio: ha uno stato fondamentale 3 volte degenere.

31. Funzione di partizione elettronica

32. NO ….1 • Momento angolare orbitale dell’elettrone: rotazione attorno all’asse di legame in senso orario ed in senso antiorario • = 1  Λ = 1  Spin ha 2 orientazioni rispetto all’asse di legame +1/2 -1/2 Accoppiamento spin-orbita Se i due momenti sono paralleli J = 3/2 23/2 Se antiparalleli J = 1/2 21/2 Separazione piccola: 4 stati accessibili

33. T = 0 qE= 2 T elevataqE= 4 T = 298 K qE= 3.1

34. Contributi alla funzione di partizione molecolare Molecola biatomica

36. Calcolo delle grandezze termodinamiche • Energie medie • Capacità termiche • Equazioni di stato

37. Energie medie Energia media traslazionale Particella in una scatola di lunghezza X

38. Per una molecola in 3 dimensioni Non dipende dalle dimensioni del contenitore. L’energia interna di un gas perfetto non dipende dal volume. In accordo con il principio di equipartizione classico il contributo all’energia media per ogni termine quadratico è ½ k T

39. Energia media rotazionale Molecola biatomica A bassa T T < R occorre sommare termine a termine

40. Ad alta T T >> R Risultato in accordo con il teorema di equipartizione dell’energia. Ecin = ½ I a2 + ½ I b2 2 termini quadratici nell’espressione dell’energia. <E> = 2 (½ k T) = kT

41. Energia media vibrazionale Andamento a bassa T

42. Ad alta T T >> V E = ½ mvx2+ ½ k x2 2 termini quadratici <V> = 2 (½ k T) = kT Andamento lineare ad alta T

43. Capacità termiche Se l’energia interna è somma di contributi TOT  T + R + V + E

44. Contributi alla capacità termica Per un gas monoatomico cV = 12.47 J K-1 mole-1 ad alta T A bassa T occorre utilizzare l’espressione esatta di <εR> e derivarla rispetto a T

45. Solo ad alta temperatura Uvib = RT  cV = R Formula di Einstein

46. Ad alte temperature Quando T ~ V cV/R ~ 1

47. Capacità termica totale 3 modi traslazionali attivi in un gas  3/2 R R* modi rotazionali attivi R*= 2 molecole lineari = 3 molecole non lineari  ½ R* R V* modi vibrazionali attivi  V* R

48. Ogni modo diventa attivo quando si supera la sua T caratteristica. cV diventa molto grande alla dissociazione perché l’energia è utilizzata per causare la rottura del legame e non per aumentare T. Infine cV ritorna a 2 volte il valore traslazionale per i due atomi.

49. Capacità termica totale di H2O vapore a 100 C I 3 gradi di libertà traslazionali danno un contributo 3/2 R = 12.5 J K-1 I 3 gradi di libertà rotazionali hanno temperature caratteristiche 40 K, 21 K e 13 K: sono eccitati ed il loro contributo è 3/2 R = 12.5 J K-1 Le temperature vibrazionali caratteristiche sono 5300 K, 2300 K e 5400 K: le vibrazioni non sono eccitate. La capacità termica totale è predetta 25 J K-1 Il valore sperimentale è 26.1 J K-1 La differenza è dovuta probabilmente alla deviazione da gas perfetto.

50. energia media capacità termica Modo generale Traslazione Rotazione (T>>R) Vibrazione Vibrazione(T>>V)