Fizyka statystyczna Statistical Physics

1. Fizyka statystycznaStatistical Physics Ryszard Wojciechowski Wydział Fizyki, UAM (2008/2009)

2. Równanie Liouville’a Stan klasyczny: punkt w 6N wymiarowej przestrzeni fazowej. Dla układu zachowawczego: równania ruchu to równania Lagrange’a: Twierdzenie o zachowaniu objętości fazowej (tw. Liouville’a) qi- współrzędna uogólniona N punktów materialnych (cząstek)

3. L=K-U- funkcja Lagrange’a; K- energia kinetyczna; U- energia potencjalna układu. R. ruchu w formie hamiltonowskiej: H- funkcja Hamiltona (Hamiltonian) (q1,q2,…,q3N,p1,p2,…,p3N)=(X)- zbiór zmiennych kanonicznych

4. Opis statystyczny układu mechanicznego • Stan ‘mechaniczny’ jest całkowicie zdeterminowany przez (x)- mikrostan; • Stan makroskopowy określony jest przez mierzalne makroskopowo parametry (wielkości fizyczne) będące funkcjami zmiennych kanonicznych: Fk nie wyznacza wszystkich (X)→ opis statystyczny

5. Fazowa gęstość (rozkład) prawdopodobieństwa ρ(X.t). Odpowiada ona warunkom w jakich znajduje się układ oraz uwzględnia symetrię układu. (założenie o równych prawdopodobieństwach a priori) • Prawdopodobieństwo dla objętości G: Warunek unormowania: Średnia wartość wielkości fizycznej F(X):

6. Odchylenie standardowe:

7. Zespół fazowy: zbiór punktów fazowych, odpowiadający wszystkim możliwym stanom (mikrostanom) danego układu; • Statystyczny zespół fazowy: zbiór stanów z przypisanym im prawdopodobieństwem (fazowa gęstość prawdopodobieństwa) → każdy punkt zespołu fazowego staje się zmienną losową. • Ruch zespołu fazowego można traktować jako ruch cieczy fazowej. • Dla układów hamiltonowskich (spełnione są r. Hamiltona) ciecz fazowa jest nieściśliwa.

8. Równanie ciagłości Dla cieczy nieściśliwej ρ=0

9. Dla cieczy w przestrzeni 6N wymiarowej Wynika to z równań Hamiltona

10. Twierdzenie Liouville’a o zachowaniu objętości fazowej mówi, że zachowana jest objętość dowolnej części 6N wymiarowej przestrzeni fazowej, ograniczonej zamkniętą hiperpowierzchnią określoną przez punkty w przestrzeni fazowej, przedstawiające stany układu

11. Równanie ruchu zespołu fazowego Szukamy równania ruchu (ewolucji) dla fazowej gęstości prawdopodobieństwa w ρ(X,t) tzn. chcemy znaleźć ρ(X,t) z ρ(X,t=t0). Niech G0 będzie objętością fazową w chwili t0. W chwili t G0 przejdzie (zgodnie z r. Hamiltona) w objętość Gt i G0= Gt . Z twierdzenia Liouville’a otrzymujemy: ρ(X(t),t)= ρ(X(t0) ,t0), Gdzie X(t) i X(t0) są współrzędnymi w przestrzeni fazowej związane równaniami Hamiltona. Wynika to z wzajemnej jednoznacznej odpowiedniości wszystkich punktów zawartych w objętości G0 z wszystkimi punktami zawartymi w objętości Gt prawdopodobieństwo znajdowanie się układu w obszarze o objętości G0 w chwili t0 jest równe prawdopodobieństwu jego znajdowania w obszarze o objętości Gt w chwili t, pod warunkiem, że nie ingerowano w układ (np. poprzez dokonanie pomiaru) aby spowodować zmiany prawdopodobieństw.

12. Gęstość prawdopodobieństwa znajdowania się układu w obszarze o objętości Gt nie zmienia się w czasie: Z uogólnionego tw. Ostrogradzkiego:

13. Ostatni wzór wynika z uogólnienia następującego wzoru na przypadek 6N wymiarowy:

14. Całka równa się zero dla dowolnego obszaru całkowania Gt: Korzystając z równań Hamiltona i warunku na nieściśliwość cieczy fazowej otrzymujemy

15. Równanie Liouville’a gdzie [ ] oznacza nawias Poissona. Ostatecznie otrzymujemy:

16. W przypadku kwantowym jest równanie von Neumanna, w którym zamiast nawiasu Poissona występuje komutator [ , ]/iћ W równowadze termodynamicznej

17. Z mechaniki wiemy, że dla N>3 ruch jest zazwyczaj chaotyczny, tzn. że dwa punkty bliskie sobie w chwili początkowej rozbiegają się wykładniczo w czasie. Jeżeli po ‘długim czasie trajektoria w przestrzeni fazowej pokryje całą podprzestrzeń o danej energii to mówimy, że układ jest ergodyczny. Nie ma pewności, że tak się stanie.

18. Układy ergodyczne (Ergodic systems) Można pokazać, że istnieją układy mechaniczne, których zachowanie zdeterminowane jest przez jedna całkę ruchu, a mianowicie energię (np. Birkhoff i Kołmogorow ). Są to tzw. Układy ergodyczne. Bardziej formalnie: układy metrycznie nierozkładalne tzn. takie, dla których przestrzeni fazowej nie można podzielić na dwa obszary tak, aby punkt fazowy pozostawał cały czas w jednym obszarze i nie mógł przejść do drugiego obszaru. Dla układów ergodycznych dostępne są wszystkie punkty podprzestrzeni fazowej odpowiadającej danej energii. (punkt fazowy może przebiegać dowolnie blisko podprzestrzeni danej energii). Można pokazać, że dla układów ergodycznych średnia czasowa wielkości mechanicznej (fizycznej) F(X) dla nieskończonego długiego czasu jest funkcja jedynie energii i nie zależy od innych całek ruchu. Oczywiście istnieją układy nieergodyczne np.. szkła, szkła spinowe) Hipoteza ergodyczna Zakładamy, że układ jest ergodyczny tzn., że jego średnia czasowa jest równa średniej fazowej po zespole mikrokanonicznym (Boltzmann):

19. Γ- point in the phase space

20. Potencjały termodynamiczne i transformacja Legendre’aThermodynamical potentials and the Legendre transform • Huan, p.36, honer. P.45 • Potencjały • Relacje Maxwella • Różniczki zupełne i niezupełne • Warunki stabilności

21. Maxwell relations The relations folow from the analitical properties of th thermodynamic potentials as functions of their natural variables (including the number of) particles) that is the symmetry of the second derivatives.

22. Can be obtained from:

24. Zespoły kanoniczne Gibbsa i odpowiadajace im rozkłady prawdopodobieństwa • Zespół mikrokanoniczny (microcanonical ensemble): izolowany, stała objętość V i liczba cząstek N; Gęstość prawdopodobieństwa: ρ(p,q|E,V.N)= ρ(p,q) • Zespół kanoniczny (canonical ensemble): kontakt cieplny (średnia energia), stała objętość V i liczba cząstek N; Gęstość prawdopodobieństwa: ρ(p,q|V.N)=ρ(p,q) • Zespół wielki kanoniczny (grand canonical ensemble): wymiana energii i cząstek (układy otwarte) z otoczeniem, stała objętość; Gęstość prawdopodobieństwa: ρ(p,q|V)=ρ(p,q)

25. Changes of external conditions • The internal energy (heat and work are energy contributions which the system exchanges with its environment: • The entropy in equilibrium:

26. The entropy in nonequilibrium:

27. The microcanonical systems • H(x)=E. More realistic: E≤H(x)≤E+ΔE. • The probability density: • The probability of finding the system in the microstate i: • The entropy: N!h3N-the natural volume in phase space for a microstate.

28. Normalization:

29. The microcanonical ensemble average of the observable A:

30. The density of ststaes N(E,V,N) (N(E)) is equal to the number of cells i.e. the number of microstates in the interval (E,E+ΔE): • Example: The integral over the momenta is equal to the volume of sphere in 3N Dimensional space with radious (2mE)1/2 and is giwne by:

32. The entropy with the indistinguishability of particle (N!) : For fixed volume and energy per particle the entropy is proportional to the number of particle N, as should be. Without the indistinguishability of particle (NlnN would be missing) the entropy per particle would increase with N (for N infinite S is infinite!) in contradiction with the laws of classical thermodynamics. This is so called the Gibbs paradox.

33. The canonical system (ensemble): the system in thermal contact. • Two systems: (1):H(p,q) and H’(p’,q’) (thermostat, thermal,bath) in thermal contact i.e. we allow an exchange of energy (V,N,V’N’-constants), while the total system: Etot =H’(p’,q’)+H(p,q) remains closed (we have to wait until the total system is in a stationary equlibrium state. How to get the probability density(E) for the energy of the system (1)?. The number of microstates of the total system in which the first system has the energy E:

34. The number of microsttses (E) is a rapidly increasing function of the energy. Thus, (E) ’(Etot-E) has a very sharp maximum for macroscopic systems (N-very large). ln((E) ’(Etot-E)) exhibits a maximum for the same value of the energy.

35. The energy density (E|T,V.N)(E) for the canonical system and defintion of the temperature.

36. The Boltzmann density (canonical density) (x|T,V,N)(x). • The conditional probability: P(A|B)-the probability of A when B is given; • The joint probability: P(AB)-the prob. For the occurrence of A and B; • P(AB)=P(A|B)P(B)=P(B|A)P(A); • Independence of random variables A and B: P(AB)=P(A)P(B); • A disjoint, complete partition of : the union-iBi=, BiB=;

38. The partition function (the statistical sum) Z.The normalization condition, the free enrgy.

39. The grand canonical system (ensemble): the system in thermal contact. • Two systems: (1):H(p,q) and H’(p’,q’) (thermostat, thermal,bath) in thermal contact and with exchange of particles (V,,V’-constants), while the total system: Etot =H’(p’,q’)+H(p,q) remains closed (we have to wait until the total system is in a stationary equlibrium state. How to get the probability density(E,N) for the energy E and the number of particles N of the system (1)?. The number of microstates of the total system in which the first system has the energy E and the number of particles N:

40. The energy density (E,N|T,V)(E,N) for the grand canonical system and defintion of the chemical potential.

41. The chemical potential is an intensive variable. For two systems in thermal contact and with an exchange of the particvles (V-const.), the chemical potentials become equal in stationary equlibrium. Until the equlibrium state is reached, there is a flow of particles from the system with higher chemical potential to the system with lower chemical potential. • Two systems with slightly different temperature and chemical potential: a quantity of energy dE and a quantity of particles dN flow into one system. Thus the change of the entropy for this system equals:

42. The density for a microstate x=(p,q) of an N-particle system where N can vary from 0 to infinite: the grand or macrocanonical density. The grand canonical partition function Y and grand canonical potential:

43. Klasyczne gazy idealne-rozkład Maxwella-Boltzmanna • Fluktuacje w rozkładach kanonicznych • Związek z entropią (maksymalizacja) • Czynnik Boltzmanna • Twierdzenie o ekwipartycji energii • Rozkład szybkości Maxwella • Ciepło właściwe (pojemność cieplna) • Paradoks Gibbsa

44. The equipartition theorem A system of N classical particles: x(p1,…p3N, q1,…q3N). If the internal energy H(x)0, x→, then for arbitry polynomial function f(x):

45. The equipartition theorem: examples. The number of degrees of fredom f=3N.

47. Pojemności cieplne (heat capacities) • Funkcje reakcji (response functions)

48. 1) Magnetic susceptibility: (R.M. Wilcox, Phys. Rev 174(2),624(1968): Isothermal, adiabatic,, and isolated static susceptibility tensors; 2) Isothermal and adiabatic compressibilities: Isobaric Expansivity and Isochoric Tension:

50. Hyperphysics