1 / 22

Szalontai Gábor 2010. április

NMR spektroszkópia (vegyész mesterkurzus: VEMKSI 4312S) Folyadékfázisú NMR spektroszkópia: polarizáció-átvitel skalárisan csatolt magok között. Szalontai Gábor 2010. április. Cél = feltáplálás = mágnesezettség-átvitel = polarizáció-átvitel.

joann
Download Presentation

Szalontai Gábor 2010. április

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. NMR spektroszkópia(vegyész mesterkurzus: VEMKSI 4312S)Folyadékfázisú NMR spektroszkópia: polarizáció-átvitel skalárisan csatolt magok között Szalontai Gábor 2010. április

  2. Cél = feltáplálás = mágnesezettség-átvitel = polarizáció-átvitel • Érzékenységnövelés (13C, 29Si, …103Rh, stb. magok mérése) • Segítség a hozzárendelésben: a C, CH, CH2 és CH3 csoportok azonosítása (spektrumszerkesztés)

  3. Mágnesezettség (polarizáció) átvitel: eredendő jelerősség (1H vs.13C magpár) négyszer annyi proton mag van az alsó szinten mint 13C !  a proton négyszer olyan erős dipólmint a 13C !  a protonok négyszer olyan gyorsan precesszálnakmint a 13C -k! tehát 4*4*4 = 64 = g3-szor erősebb lesz a protonok által keltett feszültség jel! Ráadásul: mivel a 13C természetes előfordulás csak 1,1 %. 

  4. Polarizáció-átvitel • Figyelem! Miután az összes J-csatoláson alapuló polarizáció-átviteli kísérlet csak a szintek betöltöttségét tudja felcserélni, az elérhető növekedés legfeljebb egy gH/ gC (X) -nyi!

  5. Besugárzott mag : 1H

  6. Szelektív átvitel (1H=A, 13C=X, JAX > 0 Hz) Két-kvantumos átmenet: NOE - DH - DC 13C 1H - DH + DC +1 : +1 + DH - DC 13C 1H 1H 13C + DH + DC zéró-kvantumos átmenet: NOE - DH - DC +DH - DC = + 4DC –DC = +3DC - DH + DC + DH - DC - DH – DC = -4DC –DC = -5DC + DH + DC -3 : + 5 DH = 4DC

  7. Szelektív átvitel (1H=A, 13C=X, JAX > 0 Hz) • A nettó átvitel nulla (-3 + 5 = 2 = 1+1) ! • Ezért differenciális átvitelnek nevezzük! Két probléma van ezzel a megoldással: - szelektivitás (ez gyakorlatilag használhatatlanná teszi), - antifázisú jelek (pl. proton lecsatolás esetén ezek törlik egymást).

  8. A megoldás: INEPT (InsensitiveNucleus Enhancementby PolarisationTransfer)(vektor modell)

  9. INEPT (InsensitiveNucleus Enhancementby PolarisationTransfer) CH, CH2 és CH3 csoportok INEPT spektrumai

  10. iso-codeine 1 1 e:\Avance400 inept [rel] [rel] iso-codeine 1 1 e:\Avance400 inept Scale : 2.2259 iso-codeine 2 1 e:\Avance400 inept 40 40 Scale : 0.10 iso-codeine 3 1 e:\Avance400 inept Scale : 0.0481 Scale : 0.0481 30 30 20 20 10 10 0 0 120 120 100 100 80 80 60 60 40 40 [ppm] [ppm] INEPT: példák (spektrumszerkesztés) INEPT (izo-kodein proton-lecsatolt) spektrum -CH2- k lefelé, -CH-k és CH3-ak felfelé INEPT (refókuszált de proton-csatolt) spektrum C-13 NMR (proton lecsatolt) spektrum

  11. INEPT: példák (Si-29 N= …) INEPT (.... proton-lecsatolt) spektrum

  12. Szelektív INEPT: polarizáció-átvitel két-, háromkötéses csatolások felhaszná-lásával

  13. Törli a természetesC-13 polarizációt! INEPT vs. DEPT 180o1H impulzus Változó Θ+/-y t = 1/2J Kifejlődés t= 1/2J ideig 90o1H impulzus t = 1/2J 1H lecsatolás 13C 90o impulzus 13C 180o impulzus Akvizició +/- x INEPT DEPT pJD = Θ

  14. Egy (SQ)- és több (MQ)-kvantum koherenciák: egyszerűsített fizikai kép (AX rendszer) SQ: DM= +/- 1, ezek észlelhetőek... A X MQ: DM= +/- 2, 3, ...mindig antifázisúak és emiatt nem észlelhetőek... nA + nX

  15. A több-kvantum koherenciák tulajdonságai • A rendűséggel (p) arányosan változnak az átmenetek frekvenciái (p*f1). Ahol f1= a gerjesztő rf tér frekvenciája. • Ennek megfelelően változnak a fáziscsúszások is a gerjesztő impulzus szögéhez képest (p*f1)… • A zéró-kvantumos átmenetek függetlenek ettől a hatástól. • Gerjesztési eljárás: 90o-t-180o-t-90o (p=2, 4, 6, ...stb)

  16. A DEPT minttöbb-kvantumszűrő: (kvantummechanikai modell) p/2 fp/2-ximpulzusok 180o1H impulzus t = 1/2J Kifejlődés t= 1/2J ideig 90o1H impulzus t = 1/2J 1H lecsatolás 13C 90o impulzus Két-kvantum (CH), három-kvantum (CH2) és négy-kvantum (CH3) koherenciákat hoz létre! A Θszög változtatásával ezek kiválaszthatóak (spektrumszerkesztési lehetőség! 13C 180o impulzus Akvizició +/- x Egy-kvantum koherenciákat létrehozó „beolvasó” impulzus!)

  17. Spektrumszerkesztés: a jelintezitások és fázisok függése a Θ szögtől CH3 CH2 CH 90o 135o 180o

  18. BL-57 3 1 e:\Avance400 2008_February [rel] [rel] BL-57 3 1 e:\Avance400 2008_February Scale : 0.4953 BL-57 2 1 e:\Avance400 2008_February 15 15 Scale : 0.1904 Shift : 0.0835 ppm = 8.40 Hz BL-57 4 1 e:\Avance400 2008_February Scale : 0.739 10 10 5 5 0 0 - 5 - 5 - 10 - 10 160 160 140 140 120 120 100 100 80 80 60 60 40 40 [ppm] [ppm] DEPT, APT: alkalmazási példák DEPT spektrum: nem minden szénatom látszik, a CH-k és CH3 –ak felfelé, és a CH2-ők lefelé mutatnak, a kvaternerek nem jelennek meg! APT spektrum: minden szénatom látszik, a CH-k és CH3 –ak lefelé, a kvaternerek és a CH2-ők felfelé mutatnak! Az oldószer jelei sem látszanak !!! C-13{H1} spektrum: minden szénatom látszik!

  19. Polarizáció-átvitel egyéb, bármilyen magpár között • Miután az összes J-csatoláson alapuló polarizáció-átviteli kísérlet csak a szintek betöltöttségét tudja felcserélni, az elérhető növekedés vagy csökkenés legfeljebb egy gH/gC (X) -nyi! 31P (g=17.235) vs. 107Ag (g=1.98 rads-1T-1 ) 1J(31P - 1H) ~ 350 Hz

  20. Attached Proton Test: alapelv 13C 90o impulzus 13C 180o impulzus t = 1/J Relaxációs szünet H-1 lecsatolás H-1 lecsatolás J = 13C-1H skaláris csatolási állandó ~ 125 – 230 Hz t = 1/J

  21. Spektrumszerkesztés APT-vel: praktikum • Nincs polarizáció-átvitel. • Emiatt rossz az érzékenység. • Ha elegendő anyagunk van, ez a legcélszerűbb választás, hiszen az információ tartalma azonos egy normál + egy DEPT spektruméval! • Figyelem: túl rövid relaxációs szünet a kvaterner jelek eltűnéséhez vezethet!!

  22. Javasolt irodalom • Szalontai Gábor: Egy- és kétdimenziós NMR módszerek, jegyzet (pdf) 2003. • A.Derome: NMR techniques for chemists, Pergamon, Oxford, 1987 • T.D.W.Claridge: High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry, Pergamon, Oxford, 1999 • M.H.Levitt: Spin dynamics, Wiley, Chichester 2002

More Related