Transzport II.

1. Transzport II. Olajszennyezettség terjedése a talajban és a felszín alatti vízben Fetter Éva Vízi Közmű és Környezetmérnöki Tanszék (fetter.eva@vkkt.bme.hu)

2. Lehetséges szennyezőanyag források az olajat illetően • Nagymértékű talajszennyezést okozhatnak az olaj és gázkutak fúrása során a kitörés, vagy berobbanás következtében felszínre kerülő olajtartalmú szennyeződések. • Hibásan szigetelt, korróziósan károsodott, vagy helytelenül szivárgó tároló tartályok. • Nyers kőolajat és lepárlási termékeit szállító csővezetékek meghibásodása • Kőolajipari termékek egyéb módon (vasúti, vagy közúti tartálykocsikban) szállítása során a gyakorta bekövetkező baleseteken túl, a termékek átfejtése során történhet talaj, illetve talajvíz szennyeződés. • A környezetet terhelő kőolajszármazékok egy része a helytelenül tárolt olajtartalmú hulladékokból származik (fáradt olajok, gépolajok, tartályok olajiszapjai, használt transzformátorolajok, olajtartalmú mosóvizek és iszapok stb.). Ezeknél a hulladékoknál az olajtartalom mellett számolni kell az egyéb adalék, vagy szennyező anyagok (pl. detergensek, toxikus nehézfémek) környezeti hatásával is. • Kőolajvezetékeink meghibásodásai, illetve mind gyakoribbá váló szándékos megrongálása is hatalmas területek talajának és talajvíz készletének elszennyeződéséhez vezet

3. Kőolaj és kőolajszármazékok előfordulása a felszín alatt • folyékony (szabad) fázis a talajban, • oldott fázis a felszín alatti vízben, • gázfázis a talaj szabad pórusaiban. Az egyes előfordulási formák az alábbi tényezőktől függnek változó mértékben: • talaj fizikai és kémiai tulajdonságai • hidrogelógiai adottságok • a kőolajszármazékok fizikai és kémiai tulajdonságai.

4. Mi történik ha az olaj a talajra kerül? • A talajfelszínre kiömlött olaj szétterül, majd függőleges irányú beszivárgással egyre nagyobb mélységbe hatol és elérheti a talajvízszintet. • Az olaj talajbani mozgásánál alapvető különbséget kell tenni az olajnak, mint fázisnak szétterülése és a vízben oldott olaj mozgása között. • Amíg ugyanis az oldott anyagok a szivárgó- és talajvízzel együttesen vándorolnak, addig az olaj laza kőzetekben, talajokban összefüggő olajtestet képez. • A talajba kerülő olaj lényegében a nehézségi erő hatására húzódik lefelé és un. olajtest alakul ki, melynek alakja és nagysága a talaj és az alatta elhelyezkedő földtani összlet nemétől és szerkezetétől, valamint az olaj mennyiségétől és fizikai tulajdonságaitól is függ.

5. Olajtest alakjakülönböző típusú talajban Egynemű talaj Különböző áteresztőképességű talaj Át nem eresztő talaj

6. A talajba beszivárgott olaj viselkedése • A kiömlő és a talajokba beszivárgó kőolajszármazékok jelentős hányada szabad formájú, önálló folyadékfázisként fordulhat elő a talaj-talajvíz rendszerben • Az önálló szerves folyadék fázis vertikális és horizontális irányban történő terjedésének sebessége a talaj porozitásától és a porozitással összefüggő - áteresztőképességtől függ. • Valamely kevéssé áteresztő talajréteg a szivárgási keresztmetszet szétterülését eredményezi. Jobb áteresztőképességű talajréteghez érve azután újra lecsökken a szivárgási keresztmetszet. • Teljesen száraz talajok esetében a kőolajszármazékok jól megkötődhetnek a talajok szilárd fázisának felületein.

7. Az olajtest eléri a felszín alatti vizet Ha a beszivárgó szénhidrogén –szennyeződés mennyisége nagyobb, mint a telítetlen talajrétegek szénhidrogén visszatartó képessége, a szennyeződés lehatolhat a talajvízszintig. A talajvízszint periodikus ingadozása további talajrétegek elszennyezéséhez vezethet.

8. Olajtestből kioldódó olaj útja az olaj fázisként van jelen a szivárgási tartományban és a szivárgó vízzel lép érintkezésbe az olaj fázisként van jelen a talajvíz tartományban és állandóan érintkezik az áramló talajvízzel

9. Az olajpárna hatása • Kialakulása kis forráspontú, könnyen illó üzemanyagok esetén • A szivárgási tartományban elhelyezkedő olajtest körül tehát szénhidrogén -gőzökből álló olajpárna fog képződni • Zömmel a kapilláris sáv feletti rétegben helyezkednek el

10. Az olaj mozgásainak és megkötődésének komplex folyamata talajokban

11. Transzportmodellezés A szennyezettség terjedése a felszín alatti vízzel Kipárolgás a felszín alatti vízből

12. Természetes lebomlás- A szennyezőanyag- csóva sorsa Számottevő transzportfolyamatok: • Advektív transzport • Diszperzió • Szorpció • Biodegradáció A csóva lehatárolása szükséges mind horizontális, mind vertikális irányban

13. Talajtípus Hézagtérfogat Szabad hézagtérfogat Szivárgási tényező Homokos kavics 0,25-0,35 0,20-0,25 3E-03-5E-04 Kavicsos homok 0,28-0,35 0,15-0,20 1E-03-2E-04 Homok 0,30-0,38 0,10-0,15 4E-04-1E-04 Kőzetlisztes homok 0,33-0,40 0,08-0,12 2E-04-1E-05 Homokos kőzetliszt 0,35-0,45 0,05-0,10 5E-05-1E-06 Agyagos iszap 0,40-0,55 0,03-0,08 5E-06-1E-08 Iszapos agyag 0,45-0,65 0,02-0,05 1E-08 1. Advektív transzport A felszín alatti víz áramlási sebessége • vx = talajvíz szivárgási sebessége [cm/s] • K = a szivárgási tényező [cm/s] • I = horizontális hidraulikai gradiens [-] • ε = a víztelített víztartó effektív porozitása [-] Néhány talajtípusra vonatkozó adatok Busch és Luckner szerint

14. 2. Diszperzió A diszperzió a sebesség térbeliegyenlőtlenségéből adódószétszóródás a konvektív áramláshoz képest Mechanikai diszperzió során a vegyi anyagok szétterjednek az advektív mozgás és a közvetítő közeggel való kölcsönhatás miatt. • longitudinális diszperzió (a felszín alatti vízmozgás irányában) • transzverzális diszperzió (a felszín alatti vízmozgás irányára merőlegesen) • vertikális diszperzió (a felszín alatti vízmozgás irányára merőlegesen)

15. A diszperzió eredményeként tehát a szennyezőanyag csóva szétterjed és keveredik a felszín alatti vízzel. Felszín alatti vizek esetében a hígulás hatásához hozzáadódva a diszperzió elősegítheti a szerves alkotók biodegradációját is, mert a szennyezettség olyan helyekre is eljuthat, ahol több elektron-akceptor vagy -donor található. Longitudinális diszperziót okoz a pórusméret megváltozása a zegzugos áramlási pálya a pórusokbeli súrlódás Transzverzális diszperziót okoz a porózus közeg zegzugos pórustere 2. Diszperzió

16. 2. 3D diszperzió számítása Hosszirányú diszperzió: Xu és Eckstein formula x= hosszirányú diszperzió (ft) Lp = szenyezőanyag csóva hossza a terjedés irányában (ft) Keresztirányú diszperzió Függőleges diszperzió: elhanyagolva Egyéb lehetőségek a diszperziós tényezők számítására: (Pickens és Grisak,1981) (ASTM, 1995) (EPA, 1986) (ASTM, 1995) C= (0,025-0,1) (EPA, 1986)

17. 3. Szorpciós folyamatok • A szorpció a talajvíz szivárgási sebességéhez képest látszólag lecsökkenti a vegyületek terjedési sebességét • lecsökkenti az oldott koncentrációt a talajvízben a talaj szorpciós kapacitásának kimerüléséig • de ez általában a magasabb koncentráció kialakulását okozza a talajban. • Mértéke függ a szilárd fázis (talaj, üledék) és a víz fázisai közötti megoszlástól Ezt befolyásoló tényezők. • a szerves széntartalom • szervetlen kolloidtartalom • agyagásvány tartalom • pH • nedvességtartalom • kation-cserélő képesség • hőmérséklet • víztartó szemcséinek mérete

18. 3. Szorpciós folyamatok A szorpciós izotermáka vegyi anyag talajhoz kötött és a talajjalkapcsolatban lévő oldatban visszamaradókoncentrációjának arányát írják le Lineáris egyensúlyi szorpció A szorpciós izoterma meredeksége: • Kd= megoszlási hányados (cm 3 /g) • Cs= szorbeált szennyezőanyag koncentráció (g/g talaj) • Cgw= oldott szennyezőanyag koncentráció (g/cm 3 oldat) A nem ionos, apoláris hidrofób szerves vegyi anyagoknak a talaj szerves anyag tartalmához való kötődési arányát is egy egyensúlyi folyamattal lehet leírni: • foc=a talaj szerves anyag tartalma (g/g talaj) • Koc =a szerves szén megoszlási hányados (cm 3 /g)- az adott vegyi anyag szerves-(anyag) széntartalomhoz való kötődési arányát írja le

19. 3. Szorpció egy lehetséges számítása • A felszín alatti környezetben végbemenő szorpcióból eredő késleltetés (R) mértékének közelítésére a következő empirikus összefüggés alkalmazott: Ahol: •  a talaj sűrűsége (kg/l), értéke kb. 1,6-1,8 • n: a tényleges porozitás • R: a késleltetési tényező A szennyezőanyag áramlási sebessége így: vc=vx/R (cm/s)

20. 4. Biodegradáció Elsőrendű kinetikával jellemzett bomlási modell: • Ahol  az első rendű bomlási állandó (1/év) • T1/2 a szennyezőanyag felezési ideje (év) BTEX-ek esetén számításba veendő értékek (ASTM, 1995): • Benzol: 0,02-2 év • Toluol: 0,02-0,17 év • Etil-benzol: 0,016-0,62 év • Xilol: 0,038-1 év

21. 4. Pillanatnyi reakció modell A biodegradáció olyan elektron-transzfer folyamat, melyben a szervesanyagok táp- és energiaforrásként is hasznosulhatnak, az oxidációjukból nyert energia pedig a sejtek felépítéséhez és azok fennmaradásához járul hozzá. A biodegradáció során lezajló elektron-transzfer és anyagcsere az alábbi generalizált egyenlettel írható le: mikroorganizmusok+ elektron donor+ elektron akceptor+ tápanyagok anyagcsere termékek + energia + mikroorganizmusok • TPH esetén az elektron donor maga a szenyezőanyag Az elektron akceptorok: O2, NO3, Fe3+, SO42-, CO2 Az elektron akceptorok felhasználása redoxpotenciálok szerint történik

22. 4. Pillanatnyi reakció modell Miért pillanatnyi? • Az anoxikus/anaerób folyamatok kinetikája az elektron akceptorok talajvízbe pótlódásának sebességéhez viszonyítva nagyságrendekkel nagyobb (évek vs. hetek/hónapok) A folyamat meglétét igazoló tényezők: • A forrászónában csökkenő elektron akceptor koncentráció • A rekació során termelődő metabolitok növekvő koncentrációja

23. 4. Pillanatnyi reakció modell • A modell a biodegradációs kapacitással jellemzi a pillanatnyi reakciómodellel számított biodegradációt. • Biodegradációs kapacitás (BC) [mg/l]: A mikróbák által a biológiailag elérhető elektron akceptorok segítségével térfogategységnyi talajvízben lebontott szennyezőanyag mennyisége. • Számítása a következő összefüggés szerint történik: • A hasznosulási faktorok számítása: sztöchiometrikus egyenletek alapjánmegadjuk az egy tömegegységnyi TPH elbontásához szükséges elektronakceptor tömegét.

24. 4. Hasznosulási faktorok számítása-példa Alifás szénhidrogénekre (pl.: C5H12) • A lejátszódó oxidációs reakció:  C5H12+10H2O=5CO2+32H++32e- • A lejátszódó redukciós reakciók: 8O2+32H++32e-=16H2O 6,4NO3-+38,4H++32e-=3,2N2+19,2H2O 4SO42-+32e-+40H+=4H2S+16H2O 32Fe3++32e-=32Fe2+ 4CO2+32e-+32H+=4CH4+8H2O • Bruttó reakciók: C5H12+ 8O2=5CO2+6H2O C5H12+6,4NO3-+6,4H+=3,2N2+5CO2+9,2H2O C5H12+4SO42-+8H+=4H2S+6H2O+5CO2 C5H12+32Fe3++10H2O=5CO2+32H++32Fe2+ C5H12+2H2O=4CH4+CO2 UFO2= 3,56UFNO3-= 5,51UFSO42-= 5,33UFFe3+= 24,89UFCH4= 0,88

25. Első lépések: szennyezettség lehatárolás Surfer 8.0 térképészeri szoftver segítségével TPH vizsgálat: • Feltáró furatokból származó minták koncentrációi: • F1: 120 µg/l, F2: 5000 µg/l, F3: 10 µg/l, F4: 400 µg/l Lehatároló furatokból származó minták koncentrációi: • L1: 10 µg/l, L2: 5 µg/l, L3: 50 µg/l, L4: 20 µg/l TOC vizsgálat • f=0,007 Elektron akceptorok és bomlástermékeik • O2=5,8 mg/l, NO3-=6,3 mg/l, SO42-=24,6 mg/l, Fe2+=16,6 mg/l, CH4=7,2 mg/l

26. Izovonalas felülettérképek készítése • Az izovonalas felülettérképek az ekvipotenciális vonalak kétdimenziós grafikus megjelenítési formái. • Szennyezőanyagok terjedési iránya és hidraulikai gradiens értéke számítható • Víztartók különböző mélységben-külön térkép

27. Mintavételezés TALAJ • A talajmintavételekre az MSZ 21470-1 szabvány előírásai az irányadóak. • A mintavétel, technikáját tekintve, történhet talajmechanikai mintavevő eszközzel (fúró, szonda) bányászati módszerrel (feltáró akna, résminta, kéregminta, technológiai vizsgálathoz térfogatos minta) földmunkával (kutatógödör, akna ásás, markolás, réselés). • A kémiai vizsgálatok céljára általában elegendő az átlagos, zavart mintavétel. Amennyiben a talaj fizikai paramétereit kívánjuk meghatározni, többségében zavartalan mintavétel szükséges. • A feltárás során észlelt és mért valamennyi fúrástechnikai (nehezen fúrható talaj, duzzadó anyag, stb.), földtani (réteghatár, település, kőzetállapot, stb.), hidrogeológiai (megütött és nyugalmi vízszint) és a szennyezésre vonatkozó adatot a feltárási naplóban rögzíteni kell. • A talajminták alapján a helyszínen pontos rétegleírást kell adni. FELSZÍN ALATTI VÍZ • A talajvíz mintavétele fúrásból vagy nyílt feltárásból végezhető. Ha a talajvízmintát fúrásból vesszük, az MSZ 21464 szabvány szerint kell eljárni. • Feltáró fúrások esetében a talajvíz kapilláris zónájában növekvő talajnedvesség-tartalom érzékelése után a megütött vízszintet rögzíteni kell. Ezután a furat megtámasztását követően meg kell várni a folyadék nyugalmi nyomásszintjének állandósulását. • A figyelőkutakban a vízszintet általában a csőperem szintjétől mérik (a csőperem geodéziai bemérése után). A folyadékszintet mindig legalább 1 cm-es pontossággal kell mérni. • A talajvíz fizikai paraméterei közül helyszínen kell mérni a hőmérsékletét, pH-ját, oldott oxigén tartalmát és a fajlagos elektromos vezetőképességét.

28. A szennyezőanyagok és bomlástermékeik izokoncentrációs térképei • A furatokból vett minták laborvizsgálata alapján meghatározott koncentrációk figyelembe vételével készíthető. • Mivel általában kevés adat áll rendelkezésre a szennyezés transzport folyamatait meghatározó permefeltételek mellett készítendő • Helyspecifikus hidrogeológiai folyamatok • Szennyezőanyag specifikus paraméterek

29. Az elektron donorok, szervetlen elektron akceptorok és anyagcseretermékek izokoncentrációs térképen valómegjelenítése Segítségükkel megállapítható, hogy van-e biodegradáció a területen

30. Az alapeloszlás felvétele kriging interpolációs módszerrel

31. Lehatárolás a helyspecifikus hidrológiai és geokémiai jellemzők figyelembe vételével

32. Csóva állapotának meghatározása a forrástól adott távolságban • Pl.:Domenico –modell szerint • Van a szennyezettség terjedésé- • ből adódóan el nem fogadható • kockázat? • [(1-n)××Kd + n)C]/ t =-div[v×C] +n×div[grad(D×C)] + n××C + o

33. Egy példa a transzport modellekre –EPA BIOSCREEN 1.4

34. Forrászóna adatainak meghatározása • Yo1=8,5 m, Yo2=10,8 m, Yo3=7,7 m • Co1=0,45 mg/l, Co2=2,1 mg/l, Co3=4,1 mg/l • Lp=69,7 m • Forrászóna vastagsága a telített zónában=3 m • NAPL tömege= 2000 kg • Modellezet területszélessége= 99 m • Hosszúsága= 142 m

35. A modell futtatása 1D-ban a csóva középvonalára

36. A modell futtatása 2D-ban a biodegradáció elhanyagolásával

37. A modell futtatása 2D-ban a biodegradációt első rendű kinetikával jellemezve

38. A modell futtatása 2D-ban a biodegradációt a pillanatnyi reakció-modellel közelítve

39. Expozíciós út: A szennyezőanyagok párolgása a felszín alatti vízből szabadtérbe • Uair: szélsebesség a keveredési zóna magasságában (cm/s) • δair: a keveredési zóna magassága(cm) • W: a szennyezett terület szélességeszélirányban(cm) • Dws:effektív diffuzivitás a felszín alatti víz és földtani közeg között (cm2/s) • LGW:a felszín alatti víz mélysége(cm) • H:Henry-állandó (-)

40. Diffúziós tényezők számítása Effektív diffuzivitás a felszín alatti víz és földtani közeg között: Ahol: • hcap: a kapilláris zóna vastagsága (cm) • hv: a vadózus zóna vastagsága (cm) • Dcap: kapilláris zónán keresztüli diffuzivitás (cm2/s) • Ds: :a földtani közegen keresztüli diffuzivitás (cm2/s)

41. Diffúziós tényezők számítása A kapilláris ill. a földtani közegen keresztüli diffuzivitás • Da: a szennyező anyag diffuzivitása tiszta levegőben(cm2/s) • Dw: a szennyező anyag diffuzivitása tiszta vízben(cm2/s) • θT: a talaj teljes porozitása (-) • θa: a talaj levegőtartalma (-) • θw: a talaj nedvességtartalma (-)

42. A szennyezőanyagok párolgása FAV-ból szabadtérbe-diffúziós tényezők számítása TPH 12-16 frakcióra A kapilláris ill. a földtani közegen keresztüli diffuzivitás • Da= 3,95E-02 cm2/s • Dw=4,50E-06 cm2/s • θT= 0,4 • θa= 0,2 • θw= 0,2 • H = 160 • Dcap=8,22E-10cm2/s • Ds= 1,15E-03 cm2/s • hcap= 10 cm • hv= 730 cm • Dws= 6,09 E-08 cm2/s

43. A szennyezőanyagok párolgása FAV-ból szabadtérbe-kipárolgás számítása talajvízből TPH 12-16 frakcióra • Uair= 350 cm/s • δair= 170 cm • W= 77400 cm • Dws=6,09 E-08 cm2/s • LGW= hcap+hv= 740 cm • H=160 VFwamb=1,71E-05 (mg/m3)/(mg/l)

44. Köszönöm a figyelmet! Felhasznált források • http://www.epa.gov/ada/csmos/models/bioscrn.html • http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmutmutato6/index.htm • http://www.kvvm.hu/szakmai/karmentes/kiadvanyok/karmutmutato7/index.htm Hasznos oldalak • http://www.groundwatersoftware.com/software.htm • http://www.epa.gov/ada/csmos/models/ • http://www.water.tkk.fi/wr/kurssit/3d_world/www_ma_e.htm • http://risk.lsd.ornl.gov/tox/toxvals.shtml • http://www.atsdr.cdc.gov/toxpro2.html