Efectos Relativistas en par ámetros de RMN

1. Efectos Relativistas en parámetros de RMN Juan Ignacio MeloDpto. Física - FCEyNUniversidad de Buenos Aires

2. Outline • Introducción • Relatividad • RMN, básico • Apantallamientos • Marco Teórico : LR-ESC • Resultados en contexto • Acoplamientos Indirectos • Marco Teórico : Douglas-Kroll • Resultados Primero será asi... Despues asa...

3. Esencial para describir partículas rápidas. La masa de una partícula depende de su velocidad De la solución exacta de Schrödinger para un electrón en un núcleo con carga 80 (Hg) : masa del electron aumenta 23 % velocidad media 60% c Relatividad Especial very fast !...

4. Mar lleno…… Mar vacío….. …..el mismo mar Mar de Dirac vs. vacío de QED mar de Dirac • Todas las soluciones negativas están llenas • El principio de Pauli prohibe doble ocupación. • Agujeros en el mar lleno aparecen como partículas con carga positiva: positrones • Infinite background charge ! vacío de QED • El vacío está …vacío • Todas las soluciones negativas son positrones, con energía positiva. • Ambos espectros se definen positivos y bounded from below • El estado vac depende del sistema bajo estudio....

5. Hamiltoniano de Pauli vía ESC Consistente a orden c-4: Hamiltoniano de Pauli, para un spinor “normalizado”:

6. Hamiltoniano de Dirac : Otros desarrollos Siempre mientras |E|<2mc2 • Zora : Zero Order Regular Aprox. • Fora : First ... • Iora : Infinite .... • Iora(mm) : metric modified

7. Constante de Apantallamiento (s) representa el acoplamiento magnético entre un momento magnético nuclear y un campo externo uniforme, a traves de los electrones. B A A Qué son los parámetros de RMN ? Acoplamientos Spin-Spin (J) representan acoplamiento magnético entre 2 momentos magnéticos nucleares, a traves de los electrones.

8. Ramsey: ’no relativista’ Receta: reemplazar en Ec. Schrodinger

9. Ramsey: ’no relativista’ + correcciones

10. Apantallamientos Efectos Relativistas al apantallamiento:

11. 1996…. Fukui et. al. Recipe: replace in the Pauli equation Fukui, Baba, J. Chem. Phys. 105 (8) (1996)

12. 1999….Visscher et. al. -290=... Visscher, et. al, J. Comp. Chem., 20, 12 (1999) Mas alla del correcto tratamiento relativista, la ventaja del formalismo descansa en el hecho de necesitar un solo tipo de funcion de respuesta y, si descartamos la contribución de estados positrónicos en la funcion de respuesta, posiblemente un valor medio para el término diamagnético. Mirando lo que viene….

13. LR-ESC : para propiedades magnéticas • {|0>} aquellos que conectan con |n> (o |vac>) vía .A • Q (Q=-eN) se conserva • .A y HB NO conservan N... • {|vac>} estado de vacío en QED. • El estado de vacío está vacío • soluciones positivas son electrones • soluciones negativas son positrones LR-ESC : Linear Response Elimination of Small Component : Melo, Azua, et. al , J. Chem. Phys. 118 (2), 471 (2003) ….solo es el comienzo

14. LR-ESC : para propiedades magnéticas • Hamiltoniano del sistema, {|0>,|n>} • Operador de la Perturbación, V=a.A Exacto a primer orden en la interacción e-e: Que habrá detrás de todo esto....?

15. Eb colecta los términos tales que tienen creado un par e-p Ea colecta los términos tales que el polo no desaparece malabares…

16. LR-ESC : para propiedades magnéticas Diamagnético Paramagnético Correcciones …tarea dura y solitaria

17. LR-ESC : Resultados Paper PSO-K : Azua, Melo, et. al, Mol. Phys., 101 (20), 3101 (2003) Paper 2 : Melo, Azua, et. al, J. Chem. Phys., 121 (14), 6798 (2004) Paper Diam : Gomez, Melo, et.al, J. Chem. Phys., 122, 064103 (2005) …alguien tenia que hacer el trabajo

18. LR-ESC : Resultados 1 Visscher J. Comp. Chem. 20, (1999) 2 Fukui, J. Chem.bPhys. 118, 7836, (2002) 3 Baba, Mol. Phys. 100, 623, (2002) 4 Fukuda, J. Chem. Phys. 118, 1027, (2003) 5 Manninen, J. Chem. Phys., 119, (2003) 6 pso-K sumado a los result. de Maninnen 7 SO-2 cuerpos sumado de Visscher 8 Visscher Adv. Quant. Chem., 48:369, 2005 Paper Roura : Roura, Melo, et.al, J. Chem. Phys., 125, 064107 (2006) Paper Zacca : Zaccari, Ruiz de Azua, Melo, et. al, J. Chem. Phys., 124, 054103 (2006) ...ok, casi llegamos

19. B A Acoplamientos Indirectos Acoplamientos Spin-Spin (J) representan acoplamiento magnético entre 2 momentos magnéticos nucleares, a traves de los electrones.

20. DKH : Teoría Orbital Spin …a bailar de nuevo…

21. DKH : Teoría La separación spin y orbital en este caso es un poco mas delicada. • Aparecen términos mezclando A y V.

22. DKH theory …after few mathematical steps

23. S, T, V, pVp, Axp, A.p T, V, pVp, Axp, A.p r-space p2-space Hcore+hpert Hcore+hpert Implementación • Elementos de matríz evaluados en espacio p2. • Perturbaciones finitas, usando DFT. • Solo se consideran 3 perturbaciones (en lugar de 9!). • El Spin-orbit se incluye en el autoconsistente.

24. CH4 (Hartree-Fock) Cálculos : dependencia con la base La contribución FC necesita funciones picudas • DKH1 y NR tienen convergencia similares. • DKH2 necesita 1 o 2 funciones picudas más. aug-cc-pVTZ totalmente descontraida + n picudas s,en progresión geométrica.

25. Cálculos : convergencia SiH4 (Hartree-Fock) • DKH1 y NR tienen convergencia similar. • DKH2 necesita 1 (o 2) funciones picudas más.

26. = 158.8 = -243.5 = -108.2 = -1930.6 Resultados Tamaño de los Efectos Relativistas • D1J(X,H)=Rel-NR in XH4 (Hartree-Fock). • Base cc-pVTZ totalmente descontraida + 5-6 tight s. • Valores en Hz. Melo, Azua, Peralta, Scuseria, J. Chem. Phys., 123, 204112, (2005)

27. Resultados Enevoldsen, et. al. J. Chem. Phys. 112, 3493 (2000) Filatov, et.. al. J. Chem. Phys, 120, 11407(2004) Melo, Azua, Peralta, Scuseria, J. Chem. Phys., 123, 204112, (2005) …resultados solidos

28. Resultados • Calculos DFT • cc-pVTZ descontraida +5/6 tight s. • Valores en Hz. Wolf – J. Chem. Phys. 113, 3, 936 (2000) Ours …testeando resultados

29. Fin1 : Apantallamientos • - Formalismo completo para describir propiedades • magnéticas • - LR-ESC contiene nuevos términos • - Se puede identificar la procedencia de las correcciones • - Resultados consistentes con los de 4 componentes • - Se tiene una herramienta de cálculo para evaluar s. • Next: • Sistematizar • Cálculos con DFT • Extender a otras propiedades

30. Fin2 : Acoplamientos Indirectos • DKH se puede usar para calcular J’s en sistemas • pesados. • DFT reproduce los resultados experimentales • HF es coherente con los cálculos 4 componentes. • Next: • Usar un codigo con teoria de perturbaciones, • seria mas adecuado. • Probar con sistemas donde spin-orbita sea importante. • Sistematizar

32. Home Sweet Home FECyN - UBA • Director de Tesis: Martin Ruiz de Azua • Ruben Contreras y Claudia Giribet FACENA-UNNE-Corrientes - Argentina • Gustavo Aucar • Rodolfo Romero • Sergio Gomez • Patricio Provasi Chem. Dpt. - Rice University - Houston - EEUU • Gustavo Scuseria • Juan Peralta y Verónica Barone

33. Preguntas….? ...llegare?

34. Publicaciones

35. Dirac Fock:

36. LR-ESC : en el mundo Todos los formalismos son coherentes LR-ESC es invariante de gauge Zaccari, Azua, Melo, Giribet, J. Chem. Phys., 124, 054103 (2006) ...si! es la cumbre

37. Pso-K paradox Ruiz de Azua, Melo and Giribet8 obtuvieron grosso modo los mismos valores para la contribución PSO-K como nosotros para el término p-KE/OZ, pero sus valores son mayores por un factor 2. El termino Dia-K de Melo et. al.9 es mayor que la suma

38. Pso-K paradox Ruiz de Azua, Melo and Giribet8 obtuvieron grosso modo los mismos valores para PSO’K