Teorie reakcji chemicznych

1. Teorie reakcji chemicznych • Podejście klasyczne • Teoria hamiltonianu drogi reakcji • Teoria akceptorowo-donorowa • Teoria Marcusa (przeniesienia elektronu)

2. A+BCAB+C (poniżej PES dla stanu podstawowego, sytuacja liniowa) Podejście klasyczne... A+BC A+BC AB+C AB+C Bariera późna Sytuacja, gdy EA+E BC =EC +E AB vdW Powstaje wpierw kompleks vdW: A...BC: Przed wejściem na przełęcz jest dolinka Bariera wczesna

3. Pojęcie wewnętrznej współrzędnej reakcji (IRC) • Współrzędne jąder ważone przez pierwiastki z mas jąder: xi=(Mi)1/2 Xi • IRC = z punktu siodłowego (pierwszego rzędu) wzdłuż ujemnego gradientu do obu minimów • Pełzanie podobne do grawitacyjnego ruchu w „melasie” (niezależne od masy atomów)

4. Kilka pokazów dynamiki reakcji chemicznych…(zwróćmy uwagę na barierę reakcji) ..\..\oktatriene_dynam\Octatriene2.htm ..\..\oktatriene_dynam\epoksydacja.htm ..\..\oktatriene_dynam\C2H5OH.htm

5. Podejście klasyczne... „Efekt bobslejowy” Bariera wczesna Bariera późna

6. Termodynamika równowagowa(powtórka w 2 slajdach) • II zasada termodynamiki: dS dQ/T z powodu procesów nieodwracalnych w układzie zamkniętym (tzn. mogącym wymieniać energię, ale nie materię z otoczeniem) • I zasada termodynamiki: dU=dQ-pdV dQ= dU+pdV  dQ/T= dU/T+pdV/T dS- dU/T-pdV/T  0 TdS- dU-pdV  0 dU+pdV -TdS 0 • Przy stałych V i T (dV=dT=0): dF =d(U-TS)=dU-TdS-SdT 0 czyli funkcja Helmholtza F  U-TS dąży do minimum(bo dF=Fkonc-Fpocz  0Fkonc Fpocz) (osiąganego w stanie równowagi) • Przy stałych p i T (dp=dT=0): dG = d(H-TS)= d(U+pV-TS)=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT  0 czyli funkcja Gibbsa G  H-TS dąży do minimum (osiąganego w stanie równowagi)

7. Termodynamika równowagowa(ważna korekta) • II zasada termodynamiki: dS dQ/T z powodu procesów nieodwracalnych w układzie zamkniętym (tzn. mogącym wymieniać energię, ale nie materię z otoczeniem) • I zasada termodynamiki: dU=dQ-pdV+Wnieobj dQ= dU+pdV-Wnieobj dQ/T= dU/T+pdV/T-Wnieobj/T dS- dU/T-pdV/T +Wnieobj/T 0 TdS- dU-pdV +Wnieobj 0 dU+pdV –TdS- Wnieobj0 • Przy stałych V i T (dV=dT=0): dF =d(U-TS)=dU-TdS-SdTWnieobj czyli funkcja Helmholtza F  U-TS dąży do minimum(bo dF=Fkonc-Fpocz WnieobjFkonc Fpocz+ Wnieobj) • Przy stałych p i T (dp=dT=0): dG = d(H-TS)= d(U+pV-TS)=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT Wnieobj czyli funkcja Gibbsa G  H-TS dąży do minimum

8. Energia vs energia swobodna • Energia to nie tylko energia potencjalna (PES), ale jeszcze energia kinetyczna (poziomy oscylacyjne energii całkowitej) • O przebiegu reakcji decyduje nie energia całkowita tylko energia swobodna Helmholtza F (dla stałych T i V) • Energia swobodna F=E-TS, a więc dla temperatury T>0 wchodzi do gry entropia S • O entropii decyduje gęstość stanów, która wiąże się z szerokością basenu V0(s) s

9. Kinetyczny i termodynamicznyopis reakcji • Dwie molekuły reagujące reprezentowane są przez jeden punkt. W kolbie chemika: zespół statystyczny molekuł reagujących (w różnych stadiach) jest chmurą takich punktów. Zlanie dwóch odczynników oznacza mnóstwo punktów w kanale wejścia i brak punktów w kanale wyjścia • Jeśli bariera jest wysoka i szeroka, a temperatura T=0, to wszystkie substraty znajdują się w zerowych stanach oscylacyjnych i rotacyjnych. Stan ten jest stabilny (metastabilny) nawet wtedy, gdy dolina produktów odpowiada niższej energii • Podwyższenie T powoduje, że niektóre elementy zespołu mają energię porównywalną z energią bariery i, jeśli odpowiadają trajektorii reaktywnej, przechodzą ponad barierą lub pod barierą (tunelowanie) do kanału wyjścia (powstanie produktu).

10. Kinetyczny i termodynamicznyopis reakcji, c.d. • Układ, będąc już po drugiej stronie bariery, zachowuje energię początkową, ale istnieje ona w formie energii kinetycznej ruchu translacyjnego i rotacyjnego, albo zostaje przekazana innym molekułom substratów lub rozpuszczalnika, albo wypromieniowana • Produkty też mają szansę przejścia przez barierę, ale na początku przez barierę przechodzi więcej substratów niż produktów • W końcu następuje równowaga termodynamiczna (tyle samo w każdą stronę). Wtedy energia swobodna (Helmholtza lub Gibbsa) osiąga minimum

11. Dygresja: Co się dzieje, gdy molekuły się zbliżają? • Na dalekiej odległości decyduje oddziaływanie elektrostatyczne • Elektrostatyczna reorientacja molekuł • Na bliższej dochodzą oddziaływania indukcyjne i dyspersyjne • Na jeszcze bliższej dochodzi oddziaływanie walencyjne (odpychanie lub przyciąganie)

12. Jak obliczalibyśmy potencjał elektrostatyczny (w j.at.)w punkcie wskazywanym przez wektor r? potencjał elektrostatyczny molekuły A w punkcie r ładunek jądra a odległość punktu r od punktu r’ odległość jądra a od punktu r gęstość elektronowa molekuły A sumowanie przyczynków od różnych r’

13. obliczony na powierzchni van der Waalsa Potencjał dodatni Potencjał ujemny koniec dygresji

14. Teoria hamiltonianu drogi reakcji... Profil energetyczny reakcji = IRC = IRC

15. Jest to hamiltonian poprawny w pobliżu IRC Hamiltonian drogi reakcji Odpowiednik członu ½ kx2, bo ω=k/m, więc k=m ω2= ω2 Jest to energia dna rynny + rozciąganie harmonicznych sprężyn przy próbie wyjścia w bok Vadiab(s,v1,v2,...) Energia kinetyczna T:

16. przypomnienie drgań normalnych Tak znajduje się drgania normalne Lk oznacza wektor jednostkowy w przestrzeni 3N wymiarowej Takich wektorów jest 3N, k oznacza nr drgania normalnego.

17. Teoria hamiltonianu drogi reakcji... Sprzężenie Coriolisa IRC Dwa sprzężenia zakrzywienia

18. Teoria hamiltonianu drogi reakcji... Profil energetyczny drogi reakcji H2+OH H2O + H

19. Teoria hamiltonianu drogi reakcji... Stadia reakcji kanał wejścia kanał wyjścia

20. Teoria hamiltonianu drogi reakcji... Częstości drgań

21. Teoria hamiltonianu drogi reakcji... Potencjał wibracyjnie adiabatyczny

22. Teoria hamiltonianu drogi reakcji... Sprzężenia zakrzywienia

23. Teoria hamiltonianu drogi reakcji... Sprzężenia Coriolisa

24. *

25. Teoria akceptorowo-donorowa... SN2 reakcja podstawienia nukleofilowego

26. Ćwiczenie nr 1 z wyznaczników: = + = -1 -3 + 2 dygresja

27. Ćwiczenie nr 2 z wyznaczników: = a1 + b1 tu tu i To samo możemy zrobić z Φ2 Konkluzja: w ten sposób wyznacznik Slatera wyrażony w MO jest liniową kombinacją wyznaczników Slatera z orbitalami donora i akceptora (czyli w reprezentacji AD)

28. Teoria akceptorowo-donorowa... Struktura AD φ3 φ φ2 Struktura AD Struktura AD φ1 MO Rozwinięcie wyznacznika MO na wyznaczniki AD

29. Teoria akceptorowo-donorowa...Wszystkie obsadzenia:

30. Teoria akceptorowo-donorowa...Wszystkie obsadzenia:

31. Teoria akceptorowo-donorowa...

32. Teoria akceptorowo-donorowa...Etap substratów: φ n χ χ* (a1b2+a2b1)2 .0+

33. Teoria akceptorowo-donorowa...Etap pośredni:

34. Teoria akceptorowo-donorowa...Etap pośredni: Przypomnienie:

35. Teoria akceptorowo-donorowa...Etap produktów: Struktura DA stanowiła 100% na początku reakcji, na końcu tylko 25% ...

36. Widać, że stan podstawowy w punkcie R to DA, w punkcie I to głównie DA oraz D+A-, w punkcie P to głównie D+A-, D+A-*, D+2A-2. Najważniejsze struktury w stanie podstawowym Etapy reakcji

37. Teoria akceptorowo-donorowa...Czym na starcie są ważne struktury?

38. Podobne wyniki dają obliczenia ab initio (STO-3G) i rozszerzona metoda Hückela

39. Czy ten mechanizm jest jeszcze ogólniejszy?

40. Etylen zamiast molekuły wodoru Teoria akceptorowo-donorowa...

41. Ważność struktury D+A- jest zrozumiała, bo • Odpowiada ona przeniesieniu jednego elektronu z orbitalu n donora na orbital antywiążący akceptora • Funkcja falowaD+A- opisuje osłabienie starego wiązania (jeden elektron znalazł się na orbitalu antywiążącym akceptora) i otwarcie powłok donora i akceptora, a więc gotowość do utworzenia nowego wiązania • stan wzbudzony D+A- przedstawia więc obraz produktów reakcji

42. podobne do etylenu, ale inne orbitale molekularne Teoria akceptorowo-donorowa...Czy jest ona jeszcze ogólniejsza?Atak nukleofilowy na wiązanie spolaryzowane Odpowiednik χ etylen b>>a

43. Teoria akceptorowo-donorowaVB...Atak nukleofilowy c.d.: Co oznacza najważniejszy stan wzbudzony D+A- ? b>>a n1χ2χ*1 n2χ2 χ*= -a (2pz)Y+b(2pz)C z ortogonalności χ i χ*

44. Oznacza to, że stan wzbudzony D+A- , który odgrywa tak ważną rolę w reakcji, jest przygotowaniem niesparowanych elektronów w miejscu nowopowstającego wiązania (czyli X-C)

45. Zderzenie między molekułami powoduje takie przemieszczenie jąder (wskutek odpychania walencyjnego), że energia stanu DA idzie w górę , a energia stanu D+A- idzie w dół. Stan D+A- jest „obrazem produktów” tzn. ma przygotowane niesparowane elektrony w miejscach przyszłego wiązania. Te dwie diabatyczne PES „idą na przecięcie”, ale wskutek jednakowej symetrii unikają przecięcia i powstają dwie PES adiabatyczne.

46. Elektronowy stan wzbudzony (PES) „Granica zmiany wzoru strukturalnego” Elektronowy stan podstawowy (PES) fragmenty PES dot.zmian konformacyjnych W (prawie) każdym zagłębieniu PES jest wiele poziomów oscylacyjnych

47. Jeśli powłoki są otwarte, to bariery nie będzie! Reakcja nie zajdzie, dopóki nie będą przygotowane niesparowane elektrony. Zamknięte powłoki elektronowe muszą się więc otworzyć. Bariera reakcji wynika z kosztu energetycznego odkształcenia konfiguracji jąder aż do uzyskania przecięcia dwóch diabatycznych PES.

48. *

49. Teoria Marcusa przeniesienia elektronu... H2+ i H2 „Wahadło HF”

50. Teoria Marcusa... Bariera ΔG*=VR(qC)= (λ+ Δ G0)2/(4λ) energia reorganizacji energia reorganizacji zysk energetyczny (Δ G0<0) qC