110 likes | 455 Views
Chemia Stosowana w Drzewnictwie III 2006/07. chemia polimerów (polimeryzacja łańcuchowa cd.). Alfrey-Price – półempiryczny system opisu monomerów: Q – opisuje możliwość stabilizacji rodnika przez struktury rezonansowe, e – opisuje spolaryzowanie wiązania C=C. Polimeryzacja rodnikowa.
E N D
Chemia Stosowana w Drzewnictwie III2006/07 chemia polimerów (polimeryzacja łańcuchowa cd.)
Alfrey-Price – półempiryczny system opisu monomerów: Q – opisuje możliwość stabilizacji rodnika przez struktury rezonansowe, e – opisuje spolaryzowanie wiązania C=C. Polimeryzacja rodnikowa monomer Q e 1,3-butadien 1,70 -0,50 styren 1,00 -0,80 metakrylan metylu 0,78 0,40 akrylonitryl 0,48 1,23 chlorek winylu 0,056 0,16 octan winylu 0,026 -0,22
kopolimer statystyczny, udział B > udział A kopolimer statystyczny, udział B ≈ udział A kopolimer naprzemienny ABABAB... kopolimer blokowy najpierw A, potem B względna reaktywność monomeru wobec makrorodnika – stosunku szybkości reakcji rodnika zakończonego merem X z takim samym monomerem do szybkości reakcji z odmiennym monomerem. r > 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do takiego samego monomeru, r = 1 – bez różnicy (kopolimer „azeotropowy”) r < 1 – łatwiejsze przyłączenie rodnika do takiego odmiennego monomeru Kopolimeryzacja rodnikowa monomer A monomer B rA rB styren butadien 0,78 1,39 styren metakrylan metylu 0,52 0,46 styren bezwodnik maleinowy 0,01 0,00 styren chlorek winylu 17 0,02
Polimeryzacja styrenu wobec amidku potasu w ciekłym amoniaku: Polimeryzacja anionowa Inicjacja (dysocjacja katalizatora) Propagacja (wzrost) Terminacja (zakończenie) Odtworzenie katalizatora kosztem cząsteczki rozpuszczalnika
Polimeryzacja styrenu wobec naftylosodu: „Żyjąca” polimeryzacja anionowa Inicjacja Propagacja Terminacja Jeśli brak zanieczyszczeń (woda, alkohol) nie ma etapu terminacji. Po dodaniu nowej porcji monomeru polimeryzacja trwa nadal.
Polimeryzacja styrenu wobec trifluorku boru w obecności wody: Inicjacja Polimeryzacja kationowa Propagacja Terminacja
Katalizatory Zieglera-Natty: Anionowa polimeryzacja koordynacyjna Umiejscowienie centrum aktywnego na kompleksie katalizatora umożliwia kontrolę stereochemii reakcji i syntezę polimerów izotaktycznych.
Porównanie mechanizmów kopolimeryzacja styrenu i metakrylanu metylu: Polimeryzacja łańcuchowa mechanizm udział styrenu w kopolimerze kationowy 0,78 rodnikowy 0,52 anionowy 0,01
Przykłady polimeryzacji łańcuchowej rodnikowa kationowa anionowa koordynacyjna
Przykłady polimeryzacji polietylen, PE polibutadien, PB poliakrylonitryl poli(metakrylan metylu), PMMA polistyren, PS polioksetan poli(tlenek etylenu), PEO
poli(octan winylu), PVAc, ( PVA) poli(etylen-co-octan winylu ), EVA poli(alkohol winylowy), PVA, ( PVOH) poli(butyral winylowy) poli(formal winylowy) Przykłady polimeryzacji