Chemia analityczna

1. Chemia analityczna Analiza wolumetryczna Zakład Chemii Medycznej Pomorskiej Akademii Medycznej

2. Analiza objętościowa (miareczkowa) Dział analizy ilościowej, której podstawą jest miareczkowanie • miareczkowanie: • czynność polegająca na dodawaniu titranta do roztworu zawierającego jeden lub więcej oznaczanych składników • roztwór titranta dodaje się do analitu z biurety stopniowo, małymi porcjami – miarami titrant – roztwór zawierający reagent o znanym stężeniu analit – roztworu zawierający substancję o nieznanym stężeniu

3. Analiza objętościowa (miareczkowa) • miareczkowanie • stechiometryczny przebieg reakcji • osiągnięcie momentu, w którym ilość dodawanego odczynnika do roztworu będzie chemicznie równoważna ilości substancji badanej • wyznaczenie objętości odczynnika potrzebnej do osiągnięcia tego punktu • obliczenie stężenia roztworu miareczkowanego

4. biureta kolba stożkowa mieszadełko mieszadło Analiza miareczkowa - sprzęt

5. Analiza miareczkowa - biureta • Biureta • długa, cienka rurka szklana • z precyzyjną skalą objętości, • w dolnej części posiada kranik • dół zakończony zwężeniem • zadaniem biurety jest • precyzyjne odmierzanie cieczy w czasie miareczkowania • szybkie przygotowywanie roztworów mianowanych • Biurety mają różną objętość i wysokość • mikrobiurety - mają pojemność rzędu kilku ml • biurety przemysłowe mogą mieć do 10 l pojemności • najczęściej spotykane mają pojemność od 50 do 150 ml • wysokość od 50 do 150 cm

6. Analiza miareczkowa - biureta • Tradycyjnie biurety posiadają tzw. odwrotną skalę. • na szczycie skali jest pozycja "0", • na dole (powyżej kranika) jej najwyższa wartość. • Kranik powinien być całkowicie szczelny i umożliwiać dozowanie roztworu po kropli. • kraniki szklane, z połączeniami „na szlif” • kraniki teflonowe • Dolne zakończenie biurety powinno: • mieć na całym obwodzie stałą średnicę wewnętrzną • dozowane krople powinny mieć tę samą objętość

7. błąd paralaksy:błąd w odczytywaniu wskazań przyrządu, wynikający z nieodpowiedniego ustawienia oka względem podziałki urządzenia wskazującego. Analiza miareczkowa - biureta http://www.chem.univ.gda.pl/analiza/dydaktyka/zywnosc5-7.pdf

8. Analiza miareczkowa W trakcie miareczkowania titrant powinien reagować szybko i ilościowo z analitem, powodując zmiany określonych własności fizycznych analitu. • zachodzące zmiany: • zmiana barwy, • zmiana przewodnictwa elektrycznego • wytrącenie osadu • pomiar objętości wkroplonego titrantu, połączony z pomiarem lub obserwacją zmiany fizycznych własności analitu, umożliwia określenie dokładnego stężenia określonego związku chemicznego w analicie • reakcja stosowana przy miareczkowaniu powinna przebiegać szybko i ilościowo zgodnie z określonym równaniem • wprowadzany odczynnik • nie może wchodzić w reakcję z innymi substancjami występującymi w roztworze • posiadać odpowiedni wskaźnik umożliwiający określenie końca miareczkowania.

9. Reakcje zachodzące w czasie miareczkowania Ze względu na typ reakcji zachodzących podczas miareczkowania pomiędzy analitem a titrantem, metody miareczkowania dzielimy na: • alkacymetrię – opiera się na reakcjach zobojętniania (kwas-zasada) • alkalimetria oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem zasady • acydymetria – oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem kwasu Rozróżniamy trzy typy miareczkowania alkacymetrycznego: • miareczkowanie mocnych kwasów / zasad • miareczkowanie słabych kwasów / zasad • miareczkowanie mieszanin kwasów / zasad o różnej mocy.

10. Reakcje zachodzące w czasie miareczkowania • redoksymetria – opiera się na reakcjach utleniania i redukcji • oksydymetria – oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami utleniaczy • reduktometria - znaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami reduktorów • w zależności od nazwy stosowanego titranta rozróżniamy dodatkowe podgrupy: • manganometria • jodometria • bromianometria • chromianometria

11. Miareczkowanie redoksymetryczne Przebieg redukcji nadmanganianu w środowisku kwaśnym: MnO4- + 8 H+ + 5e Mn2+ + 4 H2O Przebieg redukcji nadmanganianu w środowisku słabo kwaśnym i alkalicznym: MnO4- + 4 H+ + 3e MnO2+ 2H2O

12. Reakcje zachodzące w czasie miareczkowania • kompleksometria – opiera się na tworzeniu rozpuszczalnych, słabozdysocjowanych (trwałych) związków kompleksowych • kompleksometria – titrantami są roztwory kompleksonów tworzących z metalami kompleksy chelatowe • merkurymetria – oznaczanie chlorków jako HgCl2

13. Miareczkowanie kompleksometryczne • EDTA – kwas etylenodiaminotetraoctowy i jego sól dwusodowa • reaguje z jonami metalu w stosunku 1:1, niezależnie od wartościowości jonu metalu; • kompleksy EDTA z metalami są bezbarwne lub barwne, jeżeli metal ma właściwości chromoforowe

14. Reakcje zachodzące w czasie miareczkowania • miareczkowanie strąceniowe – opiera się na reakcji wytrącania trudnorozpuszczalnych osadów w wyniku łączenia jonów titranta i analitu A + + B - = AB ↓ • argentometria - miareczkowanie mianowanym roztworem AgNO3, tworzącym z z jonami chlorkowymi, bromkowymi, jodkowymi trudno rozpuszczalne osady soli srebra • Punkt równowaznikowy rozpoznaje się za pomocą odpowiednich indykatorów (wskaźników)

15. Klasyfikacja wg sposobu prowadzenia miareczkowania • miareczkowanie bezpośrednie – oznaczana substancja reaguje bezpośrednio – stechiometrycznie i szybko z dodawanym titrantem • używa się tylko jednego roztworu mianowanego – titranta • miareczkowanie pośrednie - oznaczany związek nie reaguje bezpośrednio z titrantem, lecz pośrednio z inną substancją • miareczkowany jest produkt tej reakcji • konieczne jest dobranie takiej substancji trzeciej, która reagując stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem tworzy nowy związek, reagujący następnie z titrantem

16. Klasyfikacja wg sposobu prowadzenia miareczkowania miareczkowanie odwrotne – • do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu mianowanego (titrant I) w nadmiarze • nadmiar tego odczynnika odmiareczkowuje się odpowiednim roztworem mianowanym (titrant II) • potrzebne są dwa roztwory mianowane • miareczkowanie odwrotne stosujemy w przypadku: • wolno przebiegających reakcji • gdy trudno jest dobrać odpowiedni wskaźnik do miareczkowania bezpośredniego

17. Dokładność wyznaczenia stężenia • dokładność wyznaczenia stężenia substancji miareczkującej (dokładność przygotowania roztworów mianowanych) • stechiometrii i kinetyki reakcji miareczkowania • dokładność wyznaczenia objętości substancji miareczkującej • kalibracja biurety • błąd paralaksy • menisk • wyznaczenia punktu równoważnikowego • zmiana barwy, • przegięcie krzywej

18. Punkt miareczkowania, w którym oznaczany składnik przereagował ilościowo stechiometrycznie z dodanym z biurety odczynnikiem, nazywa się punktem równoważnikowym Punkt równoważnikowy miareczkowania PR

19. Punkt końcowy miareczkowania (PK) praktyczny koniec miareczkowania, widoczny dzięki: • zmianom w roztworze (zmętnienie, zabarwienie lub zmiana zabarwienia) • zmianie barwy wskaźnika • zmianom rejestrowanym (dla metod instrumentalnych).

20. Sposoby wyznaczania PK miareczkowania Metoda wizualna – zmiana barwy roztworu, wytrącenie osadu

21. Sposoby wyznaczania PK miareczkowania Graficzne wyznaczenie PK miareczkowania na podstawie wykresu zależności zmian pH (potencjału przewodnictwa, prądu) od objętości dodawanego titranta pH = f(V)

22. Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą NaOH +CH3COONa CH3COONa CH3COOH + CH3COONa CH3COOH

23. Polega na wykreśleniu stycznych równoległych przed i za punktem przegięcia oraz w połowie odległości między nimi środkowej stycznej przecinającej krzywą miareczkowania Punkt przecięcia prostej prostopadłej z osią objętości titranta wyznacza PK. Graficzna metoda wyznaczania PK miareczkowania. Metoda środkowej

24. Graficzna metoda wyznaczania PK miareczkowania. Metoda I i II pochodnej Metoda pierwszej pochodnej Z uzyskanych danych miareczkowania oblicza się zmianę przypadającą na jednostkę objętości titranta ΔpH / Δ V = f(V) Maksimum odpowiada PK miareczkowania oczekiwany punkt równoważnikowy ilość zużytego NaOH I pochodna punkt równoważnikowy ilość zużytego NaOH

25. Graficzna metoda wyznaczania PK miareczkowania. Metoda I i II pochodnej Metoda drugiej pochodnej Z uzyskanych danych miareczkowania oblicza się kwadrat zmiany przypadającej na objętość titranta podniesiony do kwadratu Δ2pH / Δ V2 = f(V) Punkt przecięcia z osią odciętych (zmiana znaku funkcji) odpowiada PK miareczkowania oczekiwany punkt równoważnikowy ilość zużytego NaOH II pochodna punkt równoważnikowy ilość zużytego NaOH

26. Sporządzaniei mianowanie roztworów wzorcowych Titranty otrzymujemy przez: • dokładne odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej w wodzie (innym rozpuszczalniku) tak, by otrzymać ściśle określoną objętość roztworu • sporządzenie roztworu substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie go za pomocą określonej substancji wzorcowej

27. Sporządzaniei mianowanie roztworów wzorcowych ad. A. odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej w wodzie (innym rozpuszczalniku) tak, by otrzymać ściśle określoną objętość roztworu • jeśli substancja jest wystarczająco czysta i trwała: • odważamy odpowiednią ilość tej substancji na wadze analitycznej • ilościowo przenosimy do kolby miarowej • rozpuszczamy w wodzie (rozpuszczalniku) • dopełniamy do określonej objętości • Oznaczone miano nazywamy bezwzględnym

28. Sporządzaniei mianowanie roztworów wzorcowych odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej w wodzie (innym rozpuszczalniku) tak, by otrzymać ściśle określoną objętość roztworu • rozpuszczaniu mogą towarzyszyć efekty ego- lub endotermiczne • przed końcowym uzupełnienim rozpuszczalnikiem kolby doprowadzamy do wyrównania temperatur (titranta i analitu) • należy bardzo dokładnie wymieszać zawartość kolby • przed dopełnieniem mieszamy ruchem okrężnym • po dopełnieniu i zamknięciu kolby szczelnym korkiem wielokrotnie odwracamy kolbę dnem do góry i na dół

29. Sporządzaniei mianowanie roztworów wzorcowych ad. B. sporządzenie roztworu danej substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie go za pomocą okeślonej substancji wzorcowej • substancja, której roztwór wzorcowy (mianowany) chcemy sporządzić: • nie ma odpowiedniego stopnia czystości • jest higroskopijna • po rozpuszczeniu zmienia stężenie • odważamy tę substancję na wadze technicznej i sporządzamy roztwór o przybliżonym stężeniu • roztwór mianujemy – kilkakrotne zmiareczkowanie tym roztworem porcji odpowiedniej substancji wzorcowej

30. Sporządzaniei mianowanie roztworów wzorcowych sporządzenie roztworu danej substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie go za pomocą okeślonej substancji wzorcowej • miano roztworu wzorcowego wyznaczone przez miareczkowanie substancji wzorcowej tylko wtedy jest bezwzględne gdy punkt końcowy miareczkowania pokrywa się z punktem równoważnikowym • jeżeli punkty nie pokrywają się, wtedy miano nazywamy roboczym • jest ono obarczone błędem systematycznym, związanym z daną metodą oznaczania miareczkowego

31. Stosowanie biurety • biureta powinna być umocowana pionowo • kran biurety powinien być szczelny • przed nalaniem titranta biuretę należy 2-3 krotnie przepłukać małymi porcjami titranta • napełnić biuretę nieco powyżej kreski zerowej • jeśli robimy przez lejek – należy go po napełnieniu biurety wyjąć • całkowicie usunąć powietrze z końcówki biurety.

32. Stosowanie biurety • doprowadzić poziom titranta w biurecie dokładnie do kreski zerowej. • kroplę titranta na końcówce biurety usunąć przez dotknięcie do ścianki podstawionego naczynia szklanego

33. Miareczkowanie • analizowaną próbkę umieszczamy w kolbie stożkowej i umieszczamy pod wylotem biurety • gdy to konieczne dodajemy wskaźnik • każde miareczkowanie zaczynamy od zera. • palcami lewej ręki otwieramy delikatnie kurek biurety, a prawą cały czas mieszamy ruchem wirowym ciecz w kolbie stożkowej. http://www.youtube.com/watch?v=Y-5QJIr7Xm4&feature=related www.youtube.com + titration

34. Miareczkowanie • aby zmiana barwy była lepiej zauważalna, podkładamy pod kolbę biały papier (ekran) • roztwór mianowany spuszczamy z biurety • początkowo dosyć szybko • zbliżając się do PK miareczkowania coraz wolniej, po kropli • w trakcie miareczkowania obserwujemy roztwór w kolbie, a nie biuretę.

35. Miareczkowanie. • poziom titranta w biurecie odczytujemy zawsze po upływie stałego czasu (1 – 2 min) od zakończenia miareczkowania • całe miareczkowanie należy prowadzić przy jednorazowym napełnianiu biurety • miareczkowanie staramy się wykonywać w miejscu dobrze oświetlonym, najlepiej światłem dziennym.

36. Miareczkowanie. • oznaczenia wykonujemy zwykle trzykrotnie, przy czym różnica między miareczkowaniami powinna się zawierać 0,05 – 0,15 ml • po zakończeniu oznaczenia roztwór z biurety wylewamy. • nie wolno ponownie wlewać do butelki z roztworem mianowanym !!! • nieużywana biureta powinna być zawsze napełniona wodą destylowaną, aby jej powierzchnia wewnętrzna nie uległa zanieczyszczeniu.

37. Błędy w analizie objętościowej • niedokładne wymieszanie titranta po przygotowaniu • niedokładne wymieszanie roztworów do analizy • niedokładne sprawdzenie pojemności naczyń (w tym wyznaczenie współmierności) • błędne oznaczanie miana titranta • zbyt szybkie miareczkowanie (titrant pozostaje na ściankach biurety)

38. Błędy w analizie objętościowej • niedokładne odczytanie objętości po zmiareczkowaniu • zbyt mała ilość zużytego titranta w stosunku do pojemności biurety • nietrwałość niektórych roztworów mianowanych • brudne naczynia (niedokładnie myte) • trudności w zauważeniu zmiany barwy

39. ZALETY duża prostota wykonania krótki czas analizy WADY ograniczona czułość możliwość występowania błędów metodycznych Analiza objętościowa

40. Analiza objętościowa – automatyzacja • miareczkowanie: • pehametryczne, • potencjometryczne, • konduktometryczne, • amperometryczne i • fotometryczne; • metody pomiarowe: • miareczkowanie z automatycznym wykryciem punktu miareczkowania, • z ustawianym punktem, • miareczkowanie pełne, • miareczkowanie z wykryciem punktu przecięcia 2 linii pomiarowych, • utrzymywanie stałego pH w czasie reakcji, • miareczkowanie wstępne, • pomiar pKa, pomiar pH/mV, • określenie buforowania próbki, pomiar przewodności Titrator automatyczny AUT-701

41. Analiza objętościowa – automatyzacja wyświetlane informacje: krzywa miareczkowania, objętość miareczkowana, pH(mV), temperatura, czas, temperatura i wilgotność otoczenia Titrator automatyczny AUT-701

42. Analiza objętościowa – automatyzacja • miareczkowanie: • potencjometryczne (alkacymetria, redoksymetria, miareczkowanie strąceniowe, kompleksometria • konduktometryczne, • amperometryczne i • fotometryczne. • posiada wbudowaną automatyczną biuretę: • pojemności 20 ml i • rozdzielczości 0.002 ml. • dodatkowo może być podłączonych 9 zewnętrznych biuret lub dozowników rozpuszczalników. • pamięć przyrządu umożliwia przechowanie danych ze 100 pomiarów. Automatyczny titrator GT-100 Mitsubishi

43. Analiza objętościowa – automatyzacja • fototroda pozwala po raz pierwszy na swobodne przełączanie pomiędzy 5 różnymi długościami fal świetlnych pozwalając użyć jednej fototrody do wszystkich miareczkowań zmętnieniowych i kolorymetrycznych • Ciemnozielony, zielony, pomarańczowy, jasnoczerwony i czerwony – oprócz długości fal 555nm i 660nm fototroda pokrywa zakres długości fal 520nm, 590nm i 620nm. Fototroda DP5 Mettler Toledo