Szerves kémia

1. Szerves kémia

2. Bevezető előadásSzénvegyületek, kötéstípusok, funkciós csoportok, reakciómechanizmusok

3. Bevezetés • Szerves kémia • A szénvegyületek kémiája • Az élö szervezetek zömmel szerves vegyületekből épülnek fel • Így a szerves kémia fontos szerepet játszik az orvostudományokban, a biomérnöki tudományban, a biológiai tudományokban. • Vitalizmus • Úgy gondolták, hogy szerves vegyüIeteket csak élő organizmusok képesek előállítani, a bennük levő „vis vitalis” miatt.

4. Fredrich Wöhler megcáfolta a vitalizmuselméletét, mikor 1828-ban a szerves vegyület ureát előállította hevítéssel az ammónium cianát szervetlen sóból.

5. A szerves vegyületekben az egyes atomok meghatározott számú kötést létesítenek A szénatomok változó számú kovalens kötést létesíthetnek C-C atomok között

6. IZOMEREK(azonos atomokból felépülő de eltérő szerkezetű vegyületek)konstitúciós az atomok eltérő kapcsolódási sorrendben vannaksztereo azonos kapcsolódási sorrend, különböző térbeli orientáció Enantiomerek Diasztereomerek Tükörképi párok Nem tükörképi párok (konfigurációs és konformációs)

7. Izomerek • Az izomerek különböző kémiai, fizikai tulajdonságokkal rendelkező azonos összetételü vegyületek • Konstituciós, konfigurációs, konformációs izomerek • Példa • Két molekula, mindegyik C2H6O összetétellel • Dacára hogy a molekuláris összetétel azonos, különböző szerkezeti képlettel írhatók le • A két vegyület az atomok összekapcsolásának mikéntjében (konstitúció) térnek el

8. Konstitúciós izomerek • Azonos molekuláris összetétel, eltérő kapcsolódás a felépítő atomok között • Általában úgy fizikai (op, fp, sűrűség stb.), mint kémiai tulajdonságaikban eltérnek egymástól.

9. A szerves molekulák három dimenziós, sztereo szerkezete • A molekulaképletek nem reprezentálják jól a molekula térbeli szerkezetét • 1874-ben van’t Hoff és le Bel javasolták, hogy a C atom négy vegyértéke nem egy síkban van, hanem teraéderes, azaz a négy C-H kötés a metánban egy szabályos tetraéder négy sarka felé mutat.

10. Kémiai kötések: a kovalens és az ionos kötés • Oktett szabály • Az atomok kötéseket létesítenek, hogy elérjék a nemes gázokat jellemző elektron konfigurációkat (stabil állapot). • A legtöbb a szerves kémiában kiemelt szerepet játszó atom számára ez azt jelenti, hogy elérik vegyérték héjukon a legközelebbi nemesgázt jellemző nyolc elektronos elektron konfigurációt. • Helium közeli atomok esetén ez két elektront jelent vegyérték héjukon. • Az atomok a nemesgáz konfiguráció elérését úgy kovalens mint ionos kötések kialakításával érik el.

11. Elektronegativitás • Az electronegativitás az atomok kötésen belüli elektronvozó képességét jellemzi. • A periodusos rendszerben (nemes gázokat nem tekintve) balról jobbra és alulról felfelé haladva nő.

12. Ionos kötés • Az ionos kötés kialakulása során az atomok elektronokat nyernek vagy veszítenek hogy elérjék a nemes gáz konfigurációt. A keletkező, ellentétes töltésű ionok között ionos kölcsönhatás ébred és így ionos kötés létesül. • Általában erősen eltérő elektronegatívitású atomok között alakul ki. • Példa: • A litium lead egy elektront (eléri a He konfigurációját) és kationná válik. • A fluor felvesz egy elektront (eléri a neon konfigurációt) és anionná válik. • Erős ionos kötést képeznek kristályrácsukban.

13. Kovalens kötés • A kovalens kötés közel egyforma elektronegativitású atomok közt alakul ki (egymáshoz közel vannak a periódusos rendszerben.) • Az atomok elektron megosztással érik el a stabil állapotot • A kialakuló molekulák kovalens kötésekkel vannak összetartva • A vegyérték elektronokat pöttyökkel (Lewis szerkezet), vagy vonalakkal reprezentáljuk. • Általában a vonalas formulát használjuk (egy vonal a kötésben részt vevő két elektront reprezentálja).

14. A Lewis szerkezetek szerkesztése • Az atomok vegyérték elektronjaikon keresztül kötődnek. • A vegyértékelektronok száma megegyezik a föcsoport számával • A szén a 4A oszlopban van így 4 elektronjavan • A hidrogén az 1A-ban van egy elektronnal • Az oxigén a 6A oszlopban van és 6 elektronnal bír • A nitrogén az 5A tagja és ezért 5 vegyérték elektronos • A molekulák megszerkesztésekor az atomok a megfelelő számú elektronnal rendelkeznek. • Ionos molekula esetén, elektronokatadunk vagy veszünk el, hogy a megfelelő töltés meglegyen • A szerkezet minden atom számára kiadja az elektron oktettet és a töltést • Az oktett szabály eléréséhez többszörös kötéseket is alkalmazhatunk.

15. Példa • Írjuk fel a klorát ion (ClO3-) szerkezetét • Kiszámítjuk az elektronok számát Három pár elektron köti az oxigéneket a klórhoz • A maradék 20 elektront szétosztjuk úgy, hogy minden atom oktetttel rendelkezzen

16. A karbonát ionban 24 vegyérték elektron és két negatív töltés van, így egy kettős kötést is kell alkalmazni, hogy minden atom körül 8 elektron legyen • Az eténben (C2H4)és az etinben (C2H2) többszörös kötéseket kell alkalmazni az oktettek eléréséhez.

17. KIVÉTEL AZ OKTETT SZABÁLY ALÓL • Az oktett szabály a második periódus atomjaira érvényes (C, O, N, F) azok 2s és 2p pályáin levő elektronokra • A második periodusban levő bórnak hat elektron is elegendő • Példa: BF3 Magasabb periódusokban más pályák (pl.:d) is vannak és így több mint nyolc elektron is elképzelhető egy atom körül Példa: PCl5 and SF6

18. Rezonancia • Gyakran egy Lewis struktúranem elegendően reprezentálja a molekula szerkezetét • Az igazi karbonát ion szerkezetet sem az1,2 vagy 3 írja le helyesen • Kísérletek bizonyítják hogy a karbonát ionban nincs két C-Oegyszeres és egy C=O kettős kötés. Mindegyik kötés egyforma hosszú és a negatív töltés is egyenletesen oszlik el a három oxigén között.

19. A karbonát iont valójában egy olyan képlet írja le helyesen, ahol a C-O kötések részleges kettős kötések és részleges negatív töltés van mindegyik oxigénen • A valódi szerkezet mindhárom Lewis szerkezet keveréke, rezonancia hibridje. • Kétfejű nyilakat használunk, hogy megmutassuk, hogy az igazi szerkezetben mindhárom Lewis szerkezet rezonancia kontributor. • A három szerkezet nem egyensúlyi elegy, ezért az egyensúlyi nyíl használata nem lenne helyes.

20. Az egyik rezonancia szerkezet elektron eltolással átalakítható a másikba és ezt az elektronok mozgását mutató görbe nyillal mutatjuk meg. • A nyilak használata mutatja, hogy a szerkezetek csak az elektronok poziciójában térnek el egymástól. • A karbonát ion számított elektrosztatikus potenciál térképe is mutatja, hogy az elektron sűrüség azonos a három oxigén körül.

21. A rezonancia szerkezetre vonatkozó szabályok: • Az individuális rezonancia szerkezetek csak papíron léteznek • Az igazi molekula az összes forma hibridje (átlaga) • A rezonancia formákat kettős hegyű, egyszálú nyíllal jelöljük • A rezonancia struktúrák között csak elektronok mozgása megengedett. • Az atommagok helyzete azonos marad. • Csak többszörös kötések elektronjai, vagy magános párok mozoghatnak a rezonancia kontribútorok között. • A 3. molekulában egy H atom elmozdult, ezért nem rezonancia forma has moved • Minden szerkezetnek helyes Lewis struktúrának kell lennie

22. Az aktuális molekula energiatartalma alacsonyabb mint bármely rezonancia határszerkezet forma energiatartalma. Ezt rezonancia stabilizációnak nevezzük • Az ekvivalens rezonancia formák egyforma mértékben járulnak hozzá az igazi szerkezet kialakulásához. • Példa: a benzol két Kekule formája a benzol rezonancia szerkezetének azonos hozzájárulói • A nem ekvivalens formák eltérő arányban járulnak hozzá az igazi formához, mely az erősebb kontributorhoz (stabilabb forma) jobban hasonlít.

23. REZONANCIA

24. Szerkezeti képletek rajzolása • A Lewis képletek rajzolása bonyolult. Ezt helyettesítik a vonalas képletek, ahol a kötéseket egy vonal helyettesíti. A magányos párokat, ha szükséges, feltünteti. A kondenzált formulák a kötéseket nem tüntetik fel.

25. Vonalas képletek • Minden vonal egy elektronpárt képvisel • Az atomok egymáshoz kapcsolódását mutatja, nem a három dimenziós formát. • Mivel az egyszeres kötések körül szabad a forgás az alábbi vonalas ábrák ekvivalensek.

26. Kondenzált szerkezeti képletek • Ezekben az ábrázolásokban a kötések nem vagy alig vannak feltüntetve • Egy egy szerkezetileg fontos kötést explicit mutatunk • A kondenzált szerkezetekben a C atomhoz kapcsolódó atomokat közvetlen a C- után írjuk

27. Kötés-vonalas képletek • További egyszerüsítésként a C és H atomokat mind kihagyjuk, míg a többieket (pl. O, Cl, N) kiemelten mutatjuk. • Minden vonal vég vagy cikk-cakk kereszteződés egy C atomot és a hozzá kapcsolódó H atomokat jelképezi. • A heteroatomokat kiírjuk

28. Ciklikus vegyületek ábrázolása • A többszörös kötéseket több vonal húzásával reprezentáljuk.

29. Három dimenziós formulák • Néha fontos a reakció mechanizmusok megértéséhez a molekula térbeli formáját ábrázolni: • A papír síkjában levő kötéseket sima vonallal ábrázoljuk • A papír síkja elé emelkedő kötést kitöltött ék alakkal mutatjuk • A papír síkja mögé mutató kötést satírozott ék alakkal jelöljük • Egy tetrahedrális atomot a következőképpen ábrázolunk: • Két kötést a papír síkjába húzunk kb.109oszöggel • A másik két kötést az ellentétes oldalon egymás mellé húzzuk.

30. A kvantummechanikai atommodell és kötés értelmezés

31. Max Planck az energia kvantáltságáról(1900) E= hν(J)ahol h = a Planck állandó: h = 6.626 x 10-34 Js

32. Einstein és a fotoelektromos effektus (1905) Ha kék fénnyel megvilágítják fém (K) felszínét elektronokat bocsát ki. Ha vörös fénnyel világítják meg a fém felszínét elektron kibocsátás nem történik akárhogy is növelik a fény intenzitását. Feltételezi hogy fény partikulumok, fotonok formájában terjed.

33. De Broglie hipotézise(1924) • Anyaghullámok általánosítása, frekvencia n = E/hhullámhosszl = h/mv Egy egy mikrogram tömegű, 1 mm / sec sebességgel mozgó homokszemcséhez rendelhető hullám hullámhossza λ = 10-21 m. Ugyanakkor egy fénysebességgel mozgó elektronhoz tartozó hullámhossz pikométerekben mérhető

34. Heisenberg bizonytalansági princípiuma(1927)ΔxΔp ≥ h/2Π

35. Kvantum mechanika • A Schrödinger egyenlet leírja az anyaghullám viselkedésének egyenletét a sajátfüggvény (Y) segítségévelhδΨ/δt = h/2m δ2Ψ/δ2x + VΨ (EΨ =-HΨ) • Born interpretációja:|Ψ| a megtalálási valószínüség sürüségfüggvénye és |Ψ2|ΔV annak a valószínüsége, hogy a partikulumDV térfogaton belül található

36. Davisson és Germer (1927) Diffrakciós kép, elektronok átbocsátva egy vékony arany fólián

37. A Bohr féle atommodell • A newtoni fizika szerint az elektronnak spirál pályán a magba kéne hullania. • Bohr posztulátuma szerint az elektronok stabil pályákon keringenek, r = kn2, n=1,2…. • n a pálya “kvantum szám-a” • Minden pálya megfelel egy energia szintnek, és E = -R/n2 proton electron

38. Energia szint diagram • Az elektronok gerjeszthetők: hn = Eupper – Elower • Megmagyarázza az emissziós spektrumok vonalas voltát • Hibái: csak a H atomra alkalmazható, nem magyarázza meg a spektrum mágneses térben látható felbontást, és ellentmond a Heisenberg féle elvnek.

39. Kvantummechanikai atom és molekula modell • Az elektronok hullámtermészetét figyelembe vevő matematikai modell az atomok három dimenziós felépítésének és a molekulákat kialakító kötések jellemzésére. • A hullámfüggvény megoldásakor nyert Ψ (sajátérték) értékek mindenegyes elektron energiaeloszlását jellemző állapotokat ír le. A függvényekben három skalár mennyiség ún. kvantumszámok is találhatók, melyek mintegy irányítószámok jellemzik az egyes elektronokat. Ezek a számok nem random eloszlásuak, hanem értékeik egymással összefüggenek. • A hullámfüggvényeket használják: -az adott állapotú elektron energiájának számításához • - egy adott helykordinátához tartozó tartozkodási valószínüségek számításához • A hullámfüggvények + és – előjeles szakaszokkal rendelkeznek és mint hullámfüggvények egymással kombinálhatók, egymást erősítik vagy kioltják. Csomópont, csomófelület.

40. Atomorbitálok (AOs) • A Schrödinger egyenletben a (Y2) megadja annak a valószínüségét amivel adott elektron megtalálható a tér adott szegmensében. • AY2 értékek három dimenziós ábrázolása eredményezi az s, p, désfpályák alakjait • A szerves kémiában jóformán csak az sésppályák játszanak fontos szerepet • Orbitál: a térnek az a része amin belül az elektron 95%-os valószínüséggel megtalálható a vizsgált időtartamban

41. Lehetséges értékek • Az n,k és ml értékek mindenegyes kombinációjához két spin állapot: ms= +1/2 vagy -1/2 rendelhető

42. Atom orbitálok ábrázolása • Iso-felszínes ábrázolás. A burkoló felszín mentén Y2 állandó és belül az elektron tartózkodási valószínűsége 95%.

43. Elektron eloszlás s pályák esetén

44. p pályák • l=1 és ml=-1,0,1 • Nodal plane (csomósík): |Y|2=0 felület • Az elektronok átlagban távolabb vannak mint a megfelelő s pálya estén • ml=0↔pzde pxés pyesetében ml=±1

45. d pályák • l = 2; ml = -2,-1,0,1,2 • Az elektronok kisebb energiával kötődnek mint az azonos héj p elektronjai

46. Az atomokhoz rendelhető elektron eloszlás megszerkesztésének szabályai: • Aufbau Principium: A legalacsonyabb energiájú pályák töltődnek be először • Pauli féle tilalmi elv: minden egyes pályán csak két elektron lehet spinkompenzációval • Hund szabály: először minden azonos energiájú (degenerált) pályára egy egy elektron kerül, majd csak ezután kerül a második elektron a pályákra • A második periódus néhány elemének elektronszerkezete

47. Molekula pályák (MOs) • A H2 két H atomból való képződésének energia- függése a két atommag távolságának függvényében

48. Az egyszerű modell nem veszi figyelembe, hogy az elektronok állandó mozgásban vannak. Heisenberg bizonytalansági elv • A kvantum mechanikai modell előfordulási valószínüségeket használ(Y2) az elektron térbeli helyzetének leírására • A két atom megközelíti egymást, az atomi pályáik megközelítik egymást és átfedve molekulapályákat képeznek. • Az AOk pályaegyenleteinek kombinálása a molekulapályák egyenleteit adjameg • A MOk száma megegyezik a kombinálódó atomorbitálok számával (LCAO módszer)

49. Példa: a H2 molekula képződése • Ahogy a két hidrogén atom megközelíti egymást, 1spályáik (Y1s) átfedni kezdenek • A kialakuló molekulapálya mindekét maghoz tartozik és az elektronok egyik maghoz sem elkötelezettek Mindegyik MO-n két ellentétes spinű elektron tartózkodhat • Az atomi pályafüggvények összeadása kötő molekulapályát erdményez • Az atomi pályafüggvények kivonása lazító molekulapályát eredményez

50. Kötő Molekulapályák (Ymolec) • Az atomi pályák összeadással kombinálódnak (pozitívan interferálódnak egymással) • A hullámfüggvények erősítik egymást • A két atommag között úgy a Y értékek mind a Y2 (electron probability density) értékek megnőnek • A két mag közötti elektron elősegíti a két mag közötti kölcsönhatás kialakulását • A kialakuló állapot az MO enetgiaminimumát adja