Analiza unor compusi nanostructurati din artefacte de hartie prin tehnici spectrale FT-IR si EDXRF

1. Analiza unor compusi nanostructurati din artefacte de hartie prin tehnici spectrale FT-IR si EDXRF Sanda Maria Doncea1,2 (sandamariadoncea@yahoo.com) Rodica Mariana Ion1,2, Radu Claudiu Fierascu1,2, Elena Bacalum2 1 Universitatea “Valahia” din Targoviste 2 INCDCP- ICECHIM Bucuresti 3 Universitatea Bucuresti

2. Rezumat • Lucrarea prezinta coroborarea tehnicilor spectrale: FT-IR si EDXRF pentru stabilirea informatiilor legata de natura compusilor nanostructurati anorganici care alcatuiesc substantele de umplutura din artefacte de hartie. • Tehnica FT-IR s-a aplicat pe opt tipuri de hartie provenite din carti de la sfarsitul secolului al XIX-lea si inceputul secolului al XX-lea, apartinand unei colectii private. • Aceleasi probe de hartie au fost apoi analizate si prin EDXRF pentru a se determina compozitia lor elementala. • Exista numeroase date de literatura care furnizeaza diferite retete de obtinere a hartiei istorice si implicit a tipurilor de compusi de umplutura utilizati [1]. • Prin compararea spectrelor FT-IR ale probelor de hartie cu spectre din biblioteci de date, precum si cu spectre FT-IR ale substantelor etalon, s-a putut identifica natura chimica a unora dintre substantele de umplutura [2]. • Lucrarile ulterioare se vor axa pe realizarea unor metode de conservare ale documentelor de hartie cu nanomateriale, care tin cont si de natura compusilor nanostructurati de umplutura.

3. Parte experimentala • Spectroscopiile FT-IR si EDXRF sunt instrumente foarte puternice de analiza chimica, care pot pune in evidenta structura si compozitia hartiei din punct de vedere organic si anorganic. Pe langa caracterizarea celulozei este important sa se cunoasca natura compusilor de umplutura din probele de hartie. • Studiul s-a axat pe legatura dintre compozitia chimica a probelor, obtinuta prin analiza FT-IR, si natura acestor compusi, determinata prin spectroscopie EDXRF. • Tehnica FT-IR s-a aplicat in primul rand pe probe de hartie din carti de la sfarsitul secolului al XIX-lea si inceputul secolului al XX-lea, provenite dintr-o colectie particulara. • M1 – proba de hartie din carte frantuzeasca, editata la Paris in 1871 • M2 – proba de hartie din carte frantuzeasca, editata la Paris in 1913 • M3 – proba de hartie din carte romaneasca, editata la Bucuresti in 1914 • M4 – proba de hartie din carte frantuzeasca, editata la Paris in 1929 • M5 – proba de hartie din carte nemteasca, editata la Berlin in 1931 • M6 – proba de hartie din carte frantuzeasca, editata la Paris in 1935 • M7 – proba de hartie din carte romaneasca, editata la Bucuresti in 1888 • M8 – proba de hartie din carte romaneasca, editata la Bucuresti in 1889 • Pentru identificarea si dozarea semi-cantitativa a elementelor din probe, s-a utilizat fluorescenta de raze X cu dispersie de energie, EDXRF, pentru o mai buna definire a compozitiei elementale a hartiilor. • In legatura directa cu analiza elementala s-a aplicat si spectroscopia in infrarosu cu transformata Fourier FT-IR, pentru posibile materiale de umplutura care sunt mentionate in literatura de specialitate referitoare la retetele de fabricare ale hartiei vechi (caolin, carbonat de calciu, sulfat de calciu, sulfat de bariu, oxid de zinc, dioxid de titan, talc, sulfat de aluminiu) [2,3,12,13]. • Spectrele FT-IR au fost inregistrate in pastila de KBr, cu un spectrofotometru Perkin Elmer GX, pe un domeniu de la 4000 cm -1 pana la 400 cm -1 cu 32 de scanari si o rezolutie de 4 cm -1 . O cantitate mica de proba (0,5 pana la 1 mg) a fost razuita de pe marginea foilor de hartie, din zona netiparita si necolorata, pentru fiecare dintre cele 8 carti si s-a pastilat in KBr. • Pentru analiza calitativa si semi-cantitativa a elementelor constituente din probe, s-au analizat direct foile de hartie, din toate cele 8 carti, in zone netiparite si necolorate, prin fluorescenta de raze X, EDXRF, in atmosfera de He, 300 de secunde, 30 KV si cu amperaj automat. • Spectrele FT-IR ale etaloanelor de compusi de umplutura mentionati anterior, au fost inregistrate tot in pastile de KBr, cu acelasi spectrofotometru Perkin Elmer GX, in aceleasi conditii ca si probele de hartie, si anume: pe domeniul de la 4000 cm -1 pana la 400 cm -1 cu 32 de scanari si o rezolutie de 4 cm -1 . Cantitatea de etaloane pentru compusii de umplutura a fost tot de 0,5 pana la 1 mg. • Pentru analizele dimensionale ale compusilor de umplutura din probele de hartie, s-a folosit un microscop electronic analitic prin transmisie,TEM, tip JEOL JEM 200 CX cu rezolutie medie 0,5 mm, cu tensiune de accelerare 100 KV putere de marire pe suprafata selectata 6.000x-120.000x.

4. Rezultate si discutii • Prima constatare, cum era de asteptat, este ca probele prezinta spectre FT-IR similare cu cel al celulozei microcristaline, material de referinta de la Merck. • In legatura cu natura umpluturii din analiza spectrelor FT-IR ale probelor de hartie de carti, a fost posibila punerea in evidenta a urmatoarelor aspecte: • a). benzile de la 3960-3620 cm -1 si banda puternica de la 469 cm -1 au fost atribuite unui alumosilicat care ar putea fi caolinul • b). benzile de la 1450-1320 cm -1 si 900-800 cm -1 au fost atribuite carbonatilor • c). benzile puternice de la 1210-1040 cm -1 si 680-570 cm -1 au reprezentat dovada prezentei sulfatilor in probe [2,14] asa cum rezulta din Figura 1a si Figura1b. • In acelasi timp analiza EDXRF a probelor de hartie de la M1 la M8 a relevat prezenta urmatoarelor metale: Al, Ca, Na, Fe si K ca fiind in cantitatile cele mai mari si fiind reprezentative tuturor probelor. Deasemeni in probe se mai intalnesc si Cu, Zn, Mn si Ti. Alte metale ca: Ba, Mg, Co si Ni sunt caracteristice doar anumitor probe. Toate probele contin Si ca metaloid si Cl, S si P ca nemetale. Doar aceste elemente se pot determina prin tehnica EDXRF [20]. Rezultatele sunt date ca procente, dar acestea reprezinta doar procente relative, pentru ca analiza elementala si a partii organice de C, H, N si O inca nu a fost efectuata. Rezultatele obtinute prin EDXRF pentru probele M1 pana la M8 sunt prezentate sintetic in Tabelul 1. • In stransa legatura cu elementele puse in evidenta de analiza EDXRF s-a aplicat si analiza FT-IR unor posibili compusi de umplutura, care sunt mentionati in retetele de fabricare a hartiei istorice: caolin, care este un alumosilicat, Al2O3 2SiO2 2H2O sau Al(OH)4 Si2O5 , carbonatul de calciu, CaCO3 , sulfatul de calciu dihidrat CaSO4 2H2O, sulfatul de bariu, BaSO4 , oxidul de zinc ZnO, dioxidul de titan TiO2 , talcul, 3MgO 4SiO2 H2O, sulfatul de aluminiu Al2(SO4)3 18H2O [15,16,19]. • Astfel s-au comparat spectrele FT-IR ale acestor compusi din baza de spectre a compusilor anorganici din obiectele de arta [22] , cu cele ale unor substante etalon Merck, a acestor compusi de umplutura si anume cu: sulfatul de calciu dihidrat CaSO4 2H2O, carbonatul de calciu anhidru CaCO3, sulfat de bariu anhidru BaSO4 , caolin, Al2O3 2SiO2 2H2O, sulfat de aluminiu Al2(SO4)3 18H2O, oxid de zinc ZnO, dioxid de titan TiO2 , talc, 3MgO 4SiO2 H2O. Aceste substante prezinta benzi de absorbtie specifice pentru: carbonatul de calciu (2515 cm -1 , 1795 cm -1 , 1430 cm -1 si 875 cm -1 ) sulfatul de calciu (3406 cm -1 , 1685 cm -1 , 1621 cm -1, 1135 cm -1 , 1114 cm -1 si 665 cm -1 ), caolinul (3696 cm -1 , 3620 cm -1 , 912 cm -1 si 468 cm -1 ), sulfatul de bariu (982 cm -1 ), oxidul de zinc (438 cm -1 ), dioxidul de titan (539 cm -1 ), talcul (1032 cm -1 si 669 cm -1 ) si sulfatul de aluminiu (3620 cm -1 si 1022 cm -1 )[21]. • In concluzie, artefactele de hartie studiate contin acesti compusi de umplutura, ceea ce reprezinta si o foarte buna corelare cu datele de literatura, asa cum rezulta si din Figura 2a si Figura 2b.

5. Pentru o mai buna cunoastere a structurii hartiei, s-a realizat, ca un prim pas, si analiza dimensionala a tipurilor de compusi de umplutura a caror prezenta a fost confirmata prin analiza FT-IR si EDXRF in probele analizate. Aceasta analiza dimensionala s-a realizat cu un microscop electronic analitic prin transmisie si s-a constatat ca majoritatea compusilor de umplutura sunt nanodimensionati si anume: pentru TiO2 80-155 nm, pentru ZnO 1,9 nm, pentru BaSO4 24,3 nm, pentru CaCO3 100 nm, pentru CaSO4 30 nm, pentru Al2(SO4)3 0,2 pana la 50 nm. Ceilalti compusi de umplutura, asa cum era si firesc, au dimensiuni mai mari: talcul 0,6 µm iar caolinul 6 µm. Acest lucru este de importanta majora in ceea ce priveste conservarea acestor documente de hartie cu nanomateriale. • Ca element de noutate in lucrare se incearca si o datare aproximativa a hartiei istorice (din carti vechi) functie de natura componentilor de umplutura si de modul in care aceasta a fost fabricata. Rezultatele analitice obtinute au fost de un real sprijin in realizarea acestui scop. • Carbonatul de calciu, care este un material de umplutura universal, este prezent in toate cele opt probe supuse analizei si a fost folosit nu doar pentru gradul lui de alb, dar si pentru stralucirea care o confera hartiei. Avantajul lui major este ca acesta nu scade rezistenta mecanica a hartiei, asa cum fac celelalte materiale de umplutura. • Proba M1 are un continut ridicat de Ba, fapt care, coroborat si cu prezenta S –ului, sugereaza ca sulfatul de bariu este unul dintre materialele de umplutura care nu confera tarie structurii hartiei, dar are un rol important ca factor de albire datorita gradului lui de alb. Prezenta acestui compus sugereza deasemeni ca hartia a fost fabricata inainte de sfarsitul secolului al XIX-lea. In acea perioada, alaunul era folosit la fabricarea hartiei. Prezenta in proba si a Fe, Ba, Mg, Na si K-ului se datoreaza impuritatilor care existau in alaun. • Este interesant de remarcat ca restul de probe de hartie de la M2 la M8 nu contin Mg, ceea ce inseamna ca talcul nu este prezent ca umplutura. Talcul este moale si gras si era folosit ca agent de opacizare si de catifelare a hartiei. In tehnica de incleiere, alaunul a fost adaugat ca agent de incleiere, alaturi de gelatina. • Sulfatul de aluminiu si amoniu a inlocuit ocazional alaunul clasic, adica sulfatul de aluminiu si potasiu din procesul de incleiere folosit la fabricarea hartiei. Aceasta trebuie sa fie explicatia pentru care analiza elementala a dovedit prezenta in probele M5 si M8 a Al, dar absenta K-ului. • La inceputul secolului al XX-lea alaunul a fost inlocuit cu sulfatul de aluminiu Al2(SO4)3 asa-numitul “alaun de la fabricarea hartiei” , sursa mai ieftina si mai bogata in compusi de Al, dar impurificat cu concentratii ridicate de alumina, Al2O3 , silice SiO2 , Fe si acid sulfuric liber. Prezenta caolinului, care este cel mai folosit agent de umplutura, cu un grad de alb ridicat, este prezent in toate probele de hartie si este pus in evidenta de spectrul FT-IR. Din cauza alaunului si a caolinului, raportul intre % de Al si % de Si precum si continutul in % de S, sunt atat de diferite de la o proba de artefacte la alta. De exemplu continutul de S variaza de la 3,2% pentru proba M2 pana la 9,61% pentru proba M8. • O remarca similara trebuie facuta si pentru continutul de Cl a carui variatie este intre 9,6% pentru M2 si 41,4% pentru M8 (ca procente relative). Prezenta Cl-ului nu se datoreaza numai compusilor clorurati, dar si de la hipocloritul folosit ca agent de inalbire. • Tratatele ce contin retete de fabricatie pentru hartia istorica, indica folosirea fosfatilor ca umplutura in care, in primul rand, este prezent fosfatul de calciu, ceea ce explica prezenta P in probe. Cantitatea de fosfat variaza de la 0,81% in proba M2 la 2,7% in proba M7. • In probe exista metale ca: Fe, Ca, Na si Mn care sunt prezente in toate tipurile de proba. Din contra, exista si metale ca: Ba, K, Mg, Cu, Zn, Ti, Co si Ni care sunt prezente numai in anumite probe. • Folosirea ZnO ca agent de inalbire, se face remarcata la probele M1, M2, M4, M5, M6 dar ce este foarte interesant este faptul ca probele de hartie romaneasca M3, M7 si M8 nu contin acest compus de umplutura. • Deasemeni Cu este prezent in toate probele cu exceptia probei M7 si continutul lui variaza de la 0,17% in M2 la 1% in M1. • Cel mai eficient agent de umplutura, datorita dimensiunilor mici ale particulelor sale, asa cum s-a discutat anterior in cazul analizelor de microscopie electronica prin transmisie, variind intre 80 si 155 nm, este TiO2 si deci era costisitor la acea vreme, se folosea ca material de umplutura in cantitati mici datorita gradului sau de alb, extrem de ridicat, peste 98%. Acest compus este prezent doar in probele M2, M3, M5, M6 si M7. • Celelalte doua metale Co si Ni sunt prezente doar in proba M5 si in cantitati mici de 0,2% fiecare.

7. Figura 1a

8. Figura 1b

9. Figura 2a

10. Figura 2b

11. Concluzii • Analizele FT-IR ale probelor din carti provenite de la sfarsitul secolului al XIX-lea si inceputul secolului al XX-lea, au pus in evidenta, asa cum era de asteptat, ca pe langa celuloza care este componentul major al hartiei, natura si cantitatea materialelor de umplutura joaca un rol definitoriu in caracterizarea acestora. • Desi unele comentari legate de interpretarea sau atribuirea benzilor de absorbtie pentru anumite grupari functionale din probe ar putea fi considerate nerelevante, totusi compararea datelor de literatura, cu baza de date a spectrelor FT-IR pentru substante anorganice din domeniul artei si cu spectrele obtinute pe materiale de referinta Merck, dovedesc o buna corelare a rezultatelor. • Prin coroborarea tehnicilor spectrale: FT-IR si EDXRF s-au putut stabili informatii legata de natura compusilor anorganici care alcatuiesc substantele de umplutura din artefacte de hartie. • Avand in vedere faptul ca cercetarile ulterioare au drept scop realizarea unor metode de conservare “in situ” ale documentelor de hartie cu nanomateriale, s-au facut determinari preliminare de dimensiuni pentru compusii de umplutura. Acest lucru s-a realizat prin microscopie electronica prin transmisie, TEM, si s-a constatat ca majoritatea agentilor de umplutura sunt nanocompusi si anume: TiO2, ZnO, BaSO4, CaCO3, CaSO4, Al2(SO4)3. • Un element de noutate prezentat in lucrare este acela de a se realiza o datare aproximativa a hartiei istorice (din carti vechi) functie de natura componentilor de umplutura si de modul in care aceasta a fost fabricata. Rezultatele analitice obtinute au fost de un real sprijin in realizarea acestui scop.

12. Referinte bibliografice • [1] MacInnes, A., Barron, A. R., 1992, A spectroscopic evaluation of the efficacy of two mass deacidification processes for paper, Journal of Materials Chemistry, 2 substrates A: 1049. • [2] Calvini, P., Franceschi, E., Pallazi, D., 1996, Spectra of Paper Documents. A FTIR – Deconvolution Analysis, Science and Technology for Cultural Heritage,5: 1-5 • [3] Sistach, M. C., Ferrer, N., Romero, M. T., 1998, Fourier Transform Infrared Spectroscopy Applied to the Analysis of Ancient Manuscripts, Restaurator, 19: 173-186 • [4] Ramezeilles, C., Quillet, V., Calligaro, T., Dran, J. C., Pichon, L., Salomon, L., 2001, PIXE elementalmapping on original manuscripts with an external microbeam. Application to manuscripts damaged by iron-gall ink corrosion, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, Volume 181, Number 1,: 681-687. • [5] Calvini, P., Gorassini, A., 2002, The Degrading Action of Iron and Copper on Paper. A FTIR – Deconvolution Analysis, Restaurator, 23: 205-221 • [6] Gibbs, P.J., Seddon, K.R., Brovenko, N.M., Petrosyan, Y.A., Barnard, M., 1997, Identification of Indigoid Natural Dyestuffs Used in Art Objects by HPLC, Analytical Chemistry, 69: 1965–1969 • [7] Mansfield, J. R., Attas, M., Majzels, C., Cloutis, E., Collins, C., Mantsch, H. H., 2002, Near infrared spectroscopy reflectance imaging: A new tool in art conservation, Vibrational Spectroscopy, 28: 59-66 • [8] Neevel, J., 1995, Phytate: A Potential Conservation Agent for the Treatment of Ink Corrosion caused by Iron Gall Inks, Restaurator, 16: 143-160 • [9] Thompson J., 1996, Manuscript Inks, The Caber Press, Portland, Oregon, 343 p • [10] Arpino, P., Moreau, J. P., Oreuzbal, C., Flieder, F., 1977, Gas chromatographic-mass spectrometric analysis of tannin hydrolysates from the ink of ancient manuscripts (XIth to XVIth century), Journal of Chromatography A Elsevier, 134: 433-439 • [11] Espadaler, I., Sistach, M.C., Cortina, M., Eljarrat, E., Alcaraz, R., Cabañas, J., Rivera, J., 1995, Organic and inorganic components of manuscript inks, Anales de Quimica, 91: 359-364 • [12] Bulska, E., Wagner, B., Sawicki, M. G., 2001, Investigation of complexation and solid-liquid extraction of iron from paper by UV/VIS and atomic absorption spectrometry, Microchimica Acta, 136: 61-66 • [13] Sistach, M. C., Gibert, J. M., Areal, R., 1999, Ageing of Laboratory Irongall Inks Studied by Reflectance Spectrometry, Restaurator, 20: 151-166 • [14] Wagner, B., Bulska, E., Hulanicki, A., Heck, M., Ortner, H. M., 2001, Topochemical investigation of ancient manuscripts, Fresenius' Journal of Analytical Chemistry, 369: 674-679 • [15] Righini, G., Segre, A. L., Mattogno, G., Federici, C., Munafo, P. F., 1998, An X-ray photoelectron spectroscopic study of ancient paper and its deterioration, Natturwiesenschaften, 85: 171-175 • [16] Nakamoto, K., 1986, Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Wiley-Interscience, p 390, New York • [17] Schrader, B., 1995, Infrared and Raman Spectroscopy: Methods and Applications, Wiley-VCH, p 7-61, Weinheim • [18] Brückle, I., 1993, The Role of Alum in Historical Papermaking, Abbey Newsletter, Vol. 17, No. 4: 53-57. • [19] Zotti, M., Ferroni, A., Calvini, P., 2008, Microfungal biodeterioration of historic paper: Preliminary FTIR and microbiological analyses, International Biodeterioration and Biodegradation, 62 (2) : 186-194 • [20] Ion, R. M., Ion, M. L., Niculescu, V. I. R., Dumitriu, I., Fierascu, R. C., Florea, G., Bercu, C., Serban, S., 2008, Spectral analysis of original and restaurated ancient paper from a Romanian Gospel, Romanian Journal of Physics, 53: 781-791, Bucharest • [21] Zhbankov, R. G., Firsov, S. P., Buslov, D. K., Nikonenko, N. A., Marchewka, M. K., Ratajczak, H., 2002, Structural physico-chemistry of cellulose macromolecules. Vibrational spectrum and structure of cellulose, Journal of Molecular Structure, 614: 117-125 • [22] e-VISART database