1 / 27

Chapter 20 copper and zinc family elements

Chapter 20 copper and zinc family elements. preface. IB—— copper family elements Cu Ag Au ds 区 ⅡB—— zinc family elements Zn Cd Hg electronic configuration IA ns 1 ⅠB (n-1)d 10 ns 1

kirkan
Download Presentation

Chapter 20 copper and zinc family elements

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Chapter 20 copper and zinc family elements preface IB——copper family elements Cu Ag Au ds区 ⅡB——zinc family elements Zn Cd Hg electronic configuration IA ns1 ⅠB (n-1)d10ns1 ⅡA ns2 ⅡB (n-1)d10ns2 相同：最外层价电子→特征氧化态→某些化合物的性质 相异：次外层电子→大部分性质有显著的不同 学习要求①注意与d区元素比较(规律性变化) ②注意与对应的主族元素性质相比较

  2. Section 1 copper family elements Copper铜 —— 五千年以前我国就开始使用铜器 Silver银 —— 四千年以前我国就发现了银 Gold金 —— 比铜发现的更早 1-1 general property 基本性质表 标准电极电势图 对照IA元素 能量变化表 1、与同周期IA相比，铜族元素半径较小，I较大(IB的d10结构屏蔽作用shielding effect较小，有效核电荷effective nuclear charge较大) 2、铜族有+1，+Ⅱ，+Ⅲ氧化态，碱金属只显示+1(d10刚满，不稳定，d电子能部分参与成键，或ns与(n-1)d能量差小)

  3. 3、铜族的(M+/M)是不小的正值(0.522，0.799，1.682)而IA的K、Rb、Cs皆小于-2.19，相差悬殊，所以IB元素在水中的化学活泼性性远小于IA，且Cu→Au逐渐降低3、铜族的(M+/M)是不小的正值(0.522，0.799，1.682)而IA的K、Rb、Cs皆小于-2.19，相差悬殊，所以IB元素在水中的化学活泼性性远小于IA，且Cu→Au逐渐降低 4、M+(18e构型)强极化力,易变形——soft acid, covalence complex 1-2 The elements 1、abundance 1.0×10-3% 1.0×10-5% 5.0×10-7% 2、ore ①游离Cu(小量) ②硫化物 CuFeS2 Cu2S Cu3FeS4 Cu 黄铜矿 辉铜矿 班铜矿 ③含氧化物 Cu2O 2CuCl2·Cu(OH)2 赤铜矿 蓝铜矿 孔雀石 Ag 闪银矿Ag2S 天然银 Au 碲金矿 Au2Te 天然金(金沙)

  4. 3、physical property ①紫铜白银黄金——外观 ②优异的导热导电性能(Ag、Cu、Au前三名) ③良好的延展性 ④重而稍软(辨别纯金) 4、chemical property 总的来说都不够活泼，且Cu→Au减弱,俗话说“黄金不怕火”、“烈火不怕真金”，这说明了两个问题 ①金的熔点较高1336K ②金的化学性质比较稳定 Au： X2+△，王水 → Au(Ⅲ) H2S、卤素、S+△， HI、O3 Ag 氧化性酸 Ag(Ⅰ)

  5. 湿空气、卤素、S+△ Cu(Ⅱ) 浓盐酸+△ H3CuCl4+H2 Cu 非氧化性酸 + O2 Cu(Ⅱ) 氧化性酸 Cu(Ⅱ) 浓的碱金属氰化物 Cu(CN) 43-   Cu、Ag、Au 在强碱中均很稳定 2、use ① alloy：青铜bronze(Cu、Sn、Zn)、黄铜brass(Cu、Zn)、白铜Cupronickel(Cu、Ni、Zn) ② currency: 金还是国际通用货币，一个国家的黄金储量可在一定程度衡量一个国家的经济力量——货币金属currency metal ③adornment:尤其是黄金的装饰作用 ④铜在生命体系中有重要的作用(蛋白质protein和酶ferment中)

  6. 5、smelting (1)黄铜矿提炼——高温还原法(干法、火法)) ①选矿choosing ore(富集) ②燃烧combustion 22CuFeS2 + O2高T Cu2S + 2FeS + SO2↑ 2FeS + 3O2高T 2Fe O + 2SO2↑ ③制粗铜(除渣)preparation of rude-copper FeO + SiO2高T FeSiO3(浮在上层) mCu2S + nFeS 冰铜(沉于下层)copper matte ④(顶吹还原)制泡铜 2Cu2S + 3O2 2Cu2O+2SO2(g) △Ho=-766.6kg 2CuO + CuzS 6CuCs+SO2(g) △H0=78.6kg ⑤精炼(电解) refinement( electrolysis)

  7. anode reaction：Cu(粗) –2e = Cu2+阳板泥anode mud cathode reaction： Cu2+ + 2e = Cu(精) 99.45% (2)氧化法制金、银(传统的方法) Ag、Ag2S、Au NaCN Na[Ag(CN)2]、Na[Au(CN)2]、 Zn(CN)2- 4 + Ag、Au Zn 2CuI(白)+ 2Hg = Hg2I2(黄)+Cu(红) 三小时不变色，空气中Hg的含量低于充许量。 1-3 main compounds 1-3-1 copper`s 一、compounds of Cu(Ⅰ)(Cu+ 18e构型，极化作用较强,covalence complex) 1、oxidespreparation：：葡萄糖还原Cu(OH)42- →Cu2O

  8. property： ①随晶粒大小而呈现多种颜色 ②热稳定性较高(1508K以上) ③溶于氨水和浓盐酸，形成无色的配合物 2、硫化亚铜 Cu2S黑 3、halides CuF CuCl CuBr CuI 红 白 白 白 X -的变形性↑，碱的软性↑ 软—硬 软—软 键的共价键↑ 溶解度↓

  9. 生成 Cu2+ + Cu +4Cl - + 2H+ = 2 HCuCl2 2 HCuCl2 H2O CuCl↓ 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓+ I2 I2 + 2S2O32- = S4O62-+ 2I- 在上面的反应中，I-离子既是沉淀剂precipitant又是还原剂reductant 分析： Cu2+ + e = Cu+ φ o = 0.158V φo(I2/I-) = 0.536V 当 Cu+ + x- = CuX ↓ 便上面平衡向右移动 ,使Cu2+的氧化性增强φo↑ Cu2+/CuCI Cu2+/CuBr Cu2+/CuI 0.538 0.64 0.86 S4O62-/ S2O32- Sn4+/Sn2+ I2/I- 0.08 0.15 0.535

  10. 4、complex Cu+为soft-acid C、P、S＞N＞0 F＜CI＜B＜I＜CN- Cu(CN)2- Cu(NH3)42+ CuI2- CuBr2 CuCl2- d10无色逆磁 2×1038 7.4×1010 108.87 105.59 105.5 其中 2[Cu(NH3)2]+ + 4NH3·H2O + 1/2O2 = [Cu(NH3)4]2+ + 2OH-- + 3H2O 软一交 交一交 SPhybrid dSP2hybrid linear square planar inverse magnetism paramagnetism colournessdeep blue

  11. 配合物 吸收CO C2H4 (软碱) CuCl + CO [CuCl2CO]- C2H4 [CuCI2C2H4]- [Cu(NH3)2]AcCO NH3 [Cu(NH3)3]Ac·CO 二、compounds of copper(Ⅱ) Cu2+ 3d9结构，极化能力比Cu+更强——交界酸 1、transfer each other between compounds

  12. 2、polarization of copper(Ⅱ) (1)化合物都显色，covalence共价性明显 CuF2 CuCl2 CuBr2 CuI2 白 黄棕 棕黑 不存在 X-的变形性↑ 互加极化↑ 颜色↑ 共价性covalence (2)T↑极化力polarization↑水解性hydrolysis↑ 氧化性oxidation↑ 2CuCl2·2H2O △ Cu(OH)2·CuCl2 + 2HCl↑ CuO 1273k Cu2O+O2↑ CuCl2 CuCl + Cl2↑ CuS △ Cu2S CuBr2 △ CuBr CuI2 CuI

  13. 3、complex (1)[Cu(H2O)6]2+配离子显天蓝色 (2)Cu2+为d9构型，但与一般的硬软碱难形成稳定的配合物(不如Cu+稳定), 仅 [Cu(NH3)4]2-、[Cu(OH)4]2-例外(溶解纤维素 加水or酸 纤维复出, 制造人造丝) (3)Cu2+有氧化性，不能与还原性强的配体如I-、CN-、S2O2- 3、SCN-等形成稳定配合物. Cu2++2CN-冷 Cu(CN)2 CN- Cu(CN)42-紫(Cu)2↑+ Cu(CN)43-无色 快 2Cu2+ +2S2O32- +2H2O = Cu2S↓+ S↓+ 2SO42- + 4H+ （加热下） (4)Cu2+ 能大量的有机配体生成稳定的螯合物chelates [Cu(en)2]2+ [CuY]2- [Cu(acac)2] [Cu(bipy)2]2+ [Cu(Phen)]2+ 1020 1018.8 1016.34 1017.68 1020.94

  14. 由于Johan-Teller效应,Cu(Ⅱ)的配合物complexesor螯合物chelates大都是dSP2杂化，4配位的平面正方形构型，Or是变形八面体(二长四外), 参见P792图。 三、transformation each other between Cu2+ and Cu+ 2Cu+ = Cu2+ + Cn △G0 = 895KJ/mol 1、gas state 3d10 3d9 2、solid state由于极化作用Cu2+ ＞ Cu+ T↑ Cu(Ⅱ)→Cu(I) 3、liquid state(这是我们最关心的) Cu2+ 0.158 Cu+ 0.522 Cu 由于φo右＞φo左 (△E＞0.3)，故Cu+(aq)的歧化作用disproportionnation大，K=1.4×106

  15. reasonCu2+, φ大(q大，r小)，水合热大 2121 KJ/mol Cu+，φ小(q大，r小)，水合热小 582 KJ/mol Cu(H2O)+4soft-hard Cu(H2O)2+4boundary-hard 例 Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2O Cu(H2O)2+6天蓝 CuSO4 + Cu 根据平衡移动原理,要使平衡向左移动生成Cu+的化合物，必须尽量减小游离Cu+的浓度。 ① 采取沉淀与配合precipitating and complexing 2Cu+ + 2Cl = 2 CuCl↓ K1 = 1/K — 2Cu+ = Cu2+ + Cu K2=1.4×106 Cu2+ + 2Cl- + Cu = 2CuCl↓ K = 1/K·K2 = 1/(1.6×10-6)2×1.4×106 = 3.1×105

  16. 实验 Cu2+ + 2Cl- + Cu △ 2CuCl 浓HCI HCuCI2 蓝 → 绿 → 深绿 → 泥绿 H2O CuCl↓ ②reducing and precipitating 2Cu2+ + 4I- = 2CuI↓ + I2 results：两种氧化态的铜各以一定的条件存在 四、appraisal of Cu2+ 2Cu2+ + [Fe(CN)6]4- = Cu2[Fe(CN)6]↓红色 1dFe3+ + 1d SCN- + S2O 32- 搅动 2分钟左右褪色 若加1dCu2+立即褪色

  17. 1-3-2silver`s compounds 一、basic property 银的特征氧化态总是Ag(I)，且在酸介中能稳定存在，Ag(Ⅱ)和Ag(III)很少见，①酸介中三种氧化态的Ag都是强氧化剂; ②Ag(I)具有极强的极化和变形性 除NO3- ClO4- F-等盐，其余盐皆难溶。 化合物共价性强. 形成配合物的倾向很大. 二、silver nitrateAgNO3是Ag(I)最重要的可溶性盐 ①无论solid or solution 2AgNO3光 2Ag + 2NO2 + O2 ②无论solid or solution都是氧化剂 许多有机物都能将Ag+ → Ag粉(黑), 例如皮肤或布与之接触后, 都会变黑→消毒剂disinfectant,腐蚀剂decay agent

  18. 三、silver halides卤化银 基本性质见P796 ①溶解度减小，不溶于HNO3 ②颜色加深，显色机理 AgXeX -电荷迁移跃迂 Cl-→I-电负性↓，r-↑，变形性↑，外层电子松散性↑，电荷移跃迁所需能量↓，吸收光的λ↑, 显色光λ↓, 对应的颜色加深。 ③ sensitivityphotograph AgBr(底片) 感光 Ag(银核)(AgBr) 还原性 金属Ag + AgBr Na2S2O3(定影) [Ag(S2O6)2]3- + Ag(底片) 隐象，但明暗度是相反的，将底片放在相纸上(AgBr) 感光 显影 定影 照片 ④ conductivity AgI→固体电解质电池 ⑤ crystal seeds of artificial precipitation

  19. 四、new type compounds of silver 五、complex Ag+是18e构型属soft acid，能与许多ligands形成complex，尤其与许多软碱配体形成稳定配合物，但配合物稳定性不是很高。 Ag(CN) Ag(S2O3) Ag(SCN) Ag(NH3) Ag(en) AgY3- 1.0×1021 1.6×1013 4.0×108 1.7×107 7×107 2×107 AgI AgBr AgCl 2配位,SP hybrid,linear, 5.5×1011 2.4×107 4.5×105 inverse magnetism, colourness application ①镀银 2[Ag(NH3)2]+RCHO+2OH ===== RCOONH4 Ag+/Ag = 0.799V [Ag(NH3)2]+/Ag = 0.373V 反应慢而均匀,密绸,均亮

  20. ②银的反应序(Ag(I)化合物的转化) NaCl NH3H2O KBr Na2S2O3 AgNO3 AgCl↓白 Ag(NH3)2+ AgBr↓浅黄 KI KCN Na2S Ag(S2O3)2+ AgI ↓ 黄 Ag(CN)2 Ag2S ↓黑 1-3gold`s compounds redox potentials Au3+ 1.29 Au+ 1.68 Au 歧化 3Au+ = Au3+ + 2Au K=1013 K非常大，表明在溶液中A u+歧化非常完全，即使象Ksp很小的AuCl以及一些配合物也不能阻挡A u+的歧化，仅[Au(CN)2]-、[Au(SCN)2]-例外 Important compounds of Au(III) Au2Cl6 HAuCl4·4H2O KAu(CN)4·3/2H2O HAu(NO3)4·3H2O 红褐 亮黄(晶) 无色(晶) 黄(晶)

  21. Section 2 zinc family elements Zinc锌——我国发现已二千多年。 Cadmium镉——1817年德国入施特罗迈尔发现。 Mercury汞——我国在二千年前已知道。 2-1 elemental general character 1、与IIA相比，r、r+较小，ionization energy较大，electronegativity较大，活泼性要弱得多(与d10结构的屏作用较弱有关)。 2、与IB相比，要小一些，所以活泼性稍强. 顺序 Zn＞＞Cd＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au 3、M(II)是本族的characteristic oxidation state，唯独Hg可有稳定的Hg存在(-Hg：Hg-)2+(以保证6S2的Slothful electronics configuration).

  22. 4、electronics configuration原子(n-1)d10nS2 -2e (n-1)d10nS°离子,水合离子或配合物一般无色。 5、M2+为18e结构，极化力和变形性较大。 ①compounds are covalent; ②stable complex 2-2 the element 1、abundance 8.3×10-3 % 1.3×10-3 % 8.3×10-5 % 2、ore闪锌矿ZnS 菱锌矿ZnCO3红锌矿ZnO 镉一般以CdS形式存在于闪锌矿中 辰砂 (朱砂)HgS 天然水银 3、physical property ①属低溶沸点金属(比IIA、IB都低，类似于P区的金属元素)，汞是金属中熔点最低的(n-1)d10ns2是stable configuration，尤其是6S2结构，金属键弱。

  23. ②汞是室温下唯一的liquid metal，有流动性——水银，除Fe族元素外，几乎所有的金属都能溶于Hg中形成合金即汞齐(Hg称为金属的溶剂)——有应用价值。 ③汞蒸气吸入人体会产生慢性中毒，含汞、镉、铅的waste water毒性很大，需严加注意汞的使用和保存。 4、chemical property ①在加热的条件下和绝大多数非金属发生化学反应形成M(II)。 ②锌、镉可从非氧化性酸中置换出H2，但由于过电位的原因，纯锌、镉在稀酸中反应很慢。 ③锌是典型的两性元素amphoeric metal,可溶于强碱(类似于Al、Be) Zn + 2NaOH + 2H2O ==== Na2[Zn(OH)4] + H2↑ 但Zn不同于Be，Al的是还可溶于NH3·H2O及NH4Cl Zn + 2NaOH + 2H2O ==== Na2[Zn(OH)4] + H2↑ Zn + 2NHCl + 2H2O ==== ZnCl2 + 2NH3 + H2↑

  24. ④汞比较重要的反应是汞的亲硫和亲卤素性(尤其是碘)④汞比较重要的反应是汞的亲硫和亲卤素性(尤其是碘) Hg + S(粉) 研磨 HgS Hg(g) + I2(g) ==== HgI2除Hg的方法 因Hg2+是soft-acid，S2-、I-是soft-base。 ⑤ 锌在生物体中是一种有益的微量元素microelement，ZnSO4是微量元素 2-3 important compounds of zinc family 一、transformation each other zinc compounds 锌的固体化合物一般为白色Or无色，其溶液一般无色，镉的化合物在某些方面与锌相似，只是没有锌那样明显两性。 按Zn2+、Cd2+、Hg2+的顺序，离子的极化力和变形性增加，以致Cd2+特别是Hg2+易与变形大的阴离子如S2-、I-等形成的化合物有显著的共价性，呈现较深的颜色，溶解性较低，显色机理是电荷迁移跃迁。

  25. 二、Hg2+、Hg及Hg的相互关系 电极电势：Hg2+ 0.905 Hg 0.7986 Hg Hg2+ + Hg Hg22+ K = 69.4 平衡时Hg22+占优 如 Hg + Hg(NO3)2 Hg(NO3)2 升汞HgCl2 + Hg Hg2Cl2甘汞 根据平衡移动的观点，K值不是太大，平衡易向两个方向移动。 1、沉淀剂OH-、NH3、S2-、CO32- OH-Hg(OH)2 HgO+H2O 黄 NH3H2O HgNH2Cl 白 氨解Hg2(NO3)2 Hg+ (NO3)2 CO32- HgO H2S HgS 黑 Ksp = 4×10-53 H2O HgO·Hg(NO3)2白

  26. 2、配合剂(Hg22+形成配离子的倾向小) I-Hg2I2黄褐 HgI2 猩红+ Hg HgI42-无色+ Hg Hg2Cl2+ SCN-Hg(SCN) 42- + Hg CN-Hg(CN) 42- + Hg 以上现象可用于区别汞盐和亚汞盐 （disproportionnation） 三、complexes 1、Zn2+(boundary acid)、Cd2+(soft acid)，除CN-外无机配体稳定性不是很高。 Cd2+：Cl-、Br-＜I- ≈ P2O、S2O＜NH3＜＜CN- Zn2+： ＜NH3＜＜CN-~OH- 以上为4配位, SP3hybrid,tetrahedral, inverse magnetism, colourness; 与有机chelatant构成的配合物稳定性较强，而且可能会显色。

  27. 2、Hg2+是soft acid与S2-、CN-、SCN-、I-、S2O、C2H4等soft base以及SO、Br-、Cl-、NH3等能形成stable comlex。 Hg(CN) 42- Hg2(S2O3) 32- HgI42- Hg(SCN) 42- HgBr42- HgCl42- 3..3×1041 1.7×1033 7.2×1029 2.7×1021 1.0×1021 1.6×1015 总之，对Hg2+来说，除F-、OH-、O2-、NO2-、SO42-以及氧作配位原子的有机配体等极强的硬碱时，Hg2+可与众多的配体形成很稳定的配合物，通常为四配位SP3杂化的四面体，无色逆磁，少数为2配位直线型配合物。 四、anionic appreciation 1、Hg22+、Hg2+ 2HgCl2+ + SnCl2 ==== Hg2Cl2↓+ SnCl4白 Hg2Cl2 + SnCl2 ==== 2Hg ↓ + SnCl4黑 2、Cd2+ Cd2+ + 4NH3 ==== Cd(NH3) 42+ NaS CdS↓黄 3、Zn2+ Zn2+ + (NH4)2[Hg(SCH)4] 慢 ZnHg(SCN)4↓白

More Related