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macromolecle chemistry. 高分子化学. 主讲 ： 李敬芬. 教材： 《 高分子化学 》 潘祖仁主编. 高分子化学. 3.1 连锁聚合反应. （*）. 3.2 自由基聚合机理. （ △ ）. 3.3 自由基聚合动力学. 第 3 章 自由基聚合反应 主要内容. 3.4 聚合物的平均聚合度. 3.5 影响自由基聚合反应的因素. 3.6 阻聚和缓聚. （ △ ）. 3.7 聚合热力学. Chapter 3 Free Radical Polymerization. 高分子化学. 影响自由基聚合反应的因素. 温度.
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macromolecle chemistry 高分子化学 主讲：李敬芬 • 教材：《高分子化学》潘祖仁主编
高分子化学 3.1连锁聚合反应 （*） 3.2自由基聚合机理 （△） 3.3自由基聚合动力学 第 3 章 自由基聚合反应 主要内容 3.4聚合物的平均聚合度 3.5 影响自由基聚合反应的因素 3.6 阻聚和缓聚 （△） 3.7 聚合热力学 Chapter 3FreeRadical Polymerization
高分子化学 影响自由基聚合反应的因素 温度 压力 单体浓度 引发剂 单体纯度 溶剂 其它因素 3.5 影响自由基聚合反应的因素 3.5.1 温度的影响 和一般化学反应一样，聚合反应对温度最为敏感，尤其是热引发或引发剂引发的聚合反应受温度的影响更显著。影响有以下三个主要方面：
高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 （1）温度对聚合速率的影响 总聚合速率常数k与温度T(K)遵循Arrhenius经验公式： k=Ae-E/RT （19） 由前面推导可知： k=kp(kd/kt)1/2 （20） 因此： （21） 从式（21）可知，总活化能E=（Ep－Et/2）＋Ed/2 由Ep、 Et和Ed的大小可以得到总活化能E约为83kJ/mol，为正值，表明温度升高，速率常数增大k增大。
高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 （2）温度对平均聚合度的影响 实践证明，随温度升高，聚合物的聚合度降低，因此，温度是影响产品质量的一个重要参数，为防止聚合度波动，必须严格控制反应温度。这一点对工业规模生产尤为重要，因为在生产中严格要求各批产品都能达到确定的聚合度。 （3）温度对高聚物微观结构的影响 温度对大分子链的支化、序列结构和构型均有重要影响。 链转移反应会导致支链化，而链转移活化能大于链增长，所以，温度升高有利于链转移反应进行，使支化度相应也增大。 链增长过程中，因为头-头或尾-尾相连聚合的活化能大于头-尾相连活化能，所以温度升高，其头头序列结构增加。 另外，由于形成顺-1,4-构型的活化能大于反-1,4-构型的活化能，所以升高温度利于顺-1,4-构型的生成。
高分子化学 3.5.2 自动加速现象 （13） 图1 MMA溶液聚合的转化率-时间曲线（曲线上数字表示MMA的百分浓度） 3.5 影响自由基聚合反应的因素 引发剂引发自由基聚合反应总聚合速率为： 从（13）可见，聚合总速率与引发剂浓度平方根、单体浓度一次方根成正比，因此，随聚合速率增加，单体浓度和引发剂浓度下降，聚合总速率理应降低；但达到一定转化率（15％～20％）后，聚合体系出现自动加速（13）现象，直到后期，聚合速率才逐渐减慢。自由基聚合转化率-时间曲线往往呈S形。
高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 自动加速现象 1、概念 当转化率达到一定值时，因体系粘度增加而引起的聚合速率迅速增大的现象，又称为凝胶效应。 2、自动加速现象产生的原因 链终止反应受扩散控制所致。 （1）链自由基的双基终止过程的三步曲： 第二步（链段重排）是控制步骤，受体系粘度影响显著。 • 链自由基的平移； • 链段重排，使活性中心靠近； • 双基相互反应而使链终止。
高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 （2）随转化率增加，kp/kt1/2综合值的变化： I、当转化率达到一定值后（如15％～20％），链段重排受到障碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数kt显著下降，转化率达40％～50％时 ，kt可降低可达上百倍 ；而在这一阶段转化率下，体系粘度对单体的扩散影响较小，增长速率常数kp变化不大，因此，kp/kt1/2综合值可增加近7～8倍，自动加速显著，且分子量也同时迅速增加。 II、随转化率继续增大，体系粘度增加，单体浓度下降，体系粘度对单体的活动影响显著，增长反应也受到扩散控制，这时不仅kt继续下降， kp也开始变小，若kp/kt1/2综合值减小，则聚合总速率降低，甚至导致聚合停止；通过升高温度，可使聚合趋向更完全。
高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 （3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂中自动加速现象介于以上两种情况。 图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
黏度 双基终止速率 自由基浓度 聚合反应速率 温度 引发速率 高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 自动加速过程产生的本质原因是体系黏度的增加导致链自由基被包裹，双基终止困难，自由基浓度增加，从而导致聚合反应速率的急剧增加。 形成了如下循环正反馈： 自动加速过程产生结果： 1. 导致聚合反应速率的迅速增加，体系温度迅速升高——聚合反应中期的直接结果； 2. 导致相对分子质量和分散度都升高——这是由于自动加速过程中 链自由基寿命增长，链增长反应使更多的单体进入大分子的相对分子质量要远高于自动加速过程前后生成的大分子； 3.自动加速过程如果控制不当有可能严重影响产品质量，甚至发生局部过热，并最终导致爆聚和喷料等事故。
高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素 3.5.3 聚合过程中速率变化的类型 聚合总速率可看作由正常的聚合速率与自动加速的聚合速率两部分作用而得。正常聚合速率随聚合时间或转化率的增加而降低，自动加速速率先随转化率或时间而增加，直到高转化率时才减慢。 据不同聚合阶段两者变化大小，可将聚合反应分成下列三类： 1、转化率-时间曲线呈S形（见图3） 聚合总速率的变化规律为：初期慢，中期加速，后期又转慢；由于单体浓度降低引起正常聚合速率降低的程度不及凝胶效应导致的加速程度，故总的反应速率仍表现出自动加速效应。这类反应通常采用低活性引发剂。
2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合初期引发剂大量分解，使正常聚合速率很大，聚合中后期，因引发剂残留量少，正常聚合速率下降幅度大，以致于凝胶效应的自动加速部分还不足以弥补，故总聚合速率降低，甚至为零。 图3 转化率-时间曲线 （1—常见S形取向； 2—匀速反应； 3—前快后慢） 高分子化学 3.5 影响自由基聚合反应的因素
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 一、阻聚剂和阻聚机理 1、阻聚剂和缓聚剂的概念（从对聚合反应的抑制程度分类） 能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物称为阻聚剂（inhibitor)；能使聚合反应速率减慢的化合物称为缓聚剂(retarding agents)。 当体系中存在阻聚剂时，在聚合反应开始以后（引发剂开始分解），并不能马上引发单体聚合，必须在体系中的阻聚剂全部消耗完后，聚合反应才会正常进行。即从引发剂开始分解到单体开始转化存在一个时间间隔，称诱导期(induction period, ti).
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 阻聚剂会导致聚合反应存在诱导期，但在诱导期过后，不会改变聚合速率。 缓聚剂并不会使聚合反应完全停止，不会导致诱导期，只会减慢聚合反应速率。 但有些化合物兼有阻聚作用与缓聚作用，即在一定的反应阶段充当阻聚剂，产生诱导期，反应一段时间后其阻聚作用消失，转而成为缓聚剂，使聚合反应速率减慢。
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 I I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 ti诱导期 单体转化率 II III IV ti 时间 图2 苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用 单体在贮存、运输过程中常加入阻聚剂以防止单体聚合，因此单体在聚合反应以前通常要先除去阻聚剂（通过蒸馏或萃取），否则需使用过量引发剂。
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 阻聚剂选择的两条原则 （1）带有吸电子取代基以及带有共轭取代基的单体多选择供电型阻聚剂，如可以选择对苯二酚、对特丁基苯酚和芳胺等做阻聚剂，自由基型聚合反应的单体绝大部分属于这类； （2）带有推电子取代基的单体多选择吸电型阻聚剂，如苯醌、硝基苯等做阻聚剂。这类单体种类较少，只有能够进行阳离子聚合反应的乙烯基醚类属于这一类。
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 2、几类典型的阻聚剂和阻聚机理 （1）阻聚剂分类 i、按组成结构 • 分子型阻聚剂 • 自由基型阻聚剂 苯醌、硝基化合物、芳胺、酚类、含硫化合物等； 1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）等。 ii、按阻聚剂和自由基反应的机理 • 加成型阻聚剂 • 链转移型阻聚剂 • 电荷转移型阻聚剂
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 （2）阻聚剂的阻聚机理 i、加成型阻聚剂 与链自由基快速加成，使之转化为活性低的自由基，从而起到阻聚剂或缓聚剂的作用。 常见的有氧气、硫、苯醌衍生物和硝基化合物等。 • 苯醌 苯醌的阻聚行为比较复杂，可能涉及下列一些加成和氢转移反应：
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 （17） 生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。 极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 • 芳族硝基化合物 阻聚机理可能是自由基向苯环或硝基进攻。 （18） （19） 硝基化合物对比较活泼的富电自由基的阻聚效果好。 随苯环上硝基数增多，芳族硝基化合物的阻聚效率增加。
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 • 氧 氧具有显著的阻聚作用，氧与自由基反应，形成比较不活泼的过氧自由基，过氧自由基本身或与其他自由基歧化或偶合终止；过氧自由基有时也可能与少量单体加成，形成分子量很低的共聚物。因此，聚合反应通常在排除氧的条件下进行。 （20） 因此氧在低温时（<100oC）为阻聚剂。高温时则可作引发剂。
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 ii、链转移型阻聚剂 主要有1,1-二苯基-2-三硝基苯肼（DPPH）、芳胺、酚类等。 • DPPH DPPH分子能够化学计量地消灭一个自由基，素有自由基扑捉剂之称。 （21） · · DPPH通过链转移反应扑捉自由基后，变为无色，而起始为黑色，故可通过比色法，采用DPPH定量测定引发剂的引发效率。
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 iii、电荷转移型阻聚剂有氯化铁、氯化铜等 一些变价金属盐可与自由基之间发生电子转移反应（即氧化还原反应），将自由基转化为非自由基，使之失去活性，阻止或减慢聚合反应。如： （22） 氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因此，可用于测定引发速率。
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 二、烯丙基单体的自阻聚作用 在自由基聚合中，烯丙基单体的聚合速率很低，并且往往只能得到低聚物，这是因为自由基与烯丙基单体反应时，存在加成和转移两个竞争反应： .
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 烯丙基单体聚合低活性的原因： • 一方面，单体活性不高且加成反应生成的链自由基是二级 碳自由基，不稳定，不利于加成反应的进行； • 另一方面，由于烯丙基氢很活泼，且链转移后生成的烯丙 基自由基由于有双键的共振作用非常稳定，因此对链转移 反应非常有利。这样，由于链转移反应极易发生，ktr>>kp， 烯丙基单体聚合只能得到低聚物， • 并且由于链转移生成的烯丙基自由基很稳定。不能引发单 体聚合，只能与其它自由基终止，起缓聚或阻聚作用。
高分子化学 3.6 阻聚和缓聚 但是如果双键上有吸电子取代键，如甲基丙烯酸甲酯，丙烯腈等： 由于生成的链自由基有酯基和氰基的吸电子作用而稳定化，降低了链转移活性，其次由于取代基的吸电子作用，使单体双键上的电子云密度降低，更易接受链自由基的进攻，即更易进行加成反应，因而这些单体容易得到高分子量的聚合产物。
作 业 1、预习： 4 聚合方法； 4.1 聚合方法基本介绍； 4.2 本体聚合； 2、（1）《高分子化学》教材P71：9。 （2）推导自由基聚合动力学方程。并说明推导过程 中作了哪些基本假定？聚合速率与引发剂浓度 平方根成反比，是哪一机理造成的。
