Difração de Elétrons

1. Difração de Elétrons • Importância da técnica de difração de elétrons no MET • Geometria espacial da difração de elétrons: • Rede Real • Rede Recíproca • Vetor Recíproco ghkl • Lei de Bragg • Esfera de Ewald • Cálculo do espaçamento interplanar dhkl • Eixo de Zona • Figuras de Difração

2. Difração de Elétrons Essa técnica determina: • Se a amostra é cristalina ou amorfa • A característica cristalográfica do material ou de suas fases. • as distâncias interplanares e parâmetro de rede • a estrutura cristalina • Orientação relativa entre fases e grãos E permite a construção de imagens com resolução atômica

3. Formação de figuras de difração e imagens de alta resolução (HRTEM image)

4. c r b a • A melhor maneira de entender a geometria espacial da difração é pensar no cristal como tendo duas redes : • A REDE REAL descreve o arranjo da célula unitária de átomos do cristal (unidade elementar da rede cristalina). No espaço real, pode-se definir qualquer vetor de rede, r, pela equação: r = n1a +n2b +n3c • Os vetores a, b, and c são as direções dos eixos da célula unitária • n1, n2, n3 são os múltiplos das unidades dos eixos da célula unitária Rede Real

5. Planos e direções cristalográficos e índices de Miller Estruturas cristalinas

6. Planos e direções cristalográficos e índices de Miller Representação esquemática das células unitárias das estruturas cúbica de corpo centrado, cúbica de faces centradas e tetragonal de corpo centrado

7. Planos e direções cristalográficos e índices de Miller Direções cristalinas em uma estrutura cristalina cúbica Planos cristalinos em uma estrutura cristalina cúbica Cose δ = h.h’ + k.k’ + l.l’ h2 +k2 +l2 . h’2 + k’2 + l’2 ângulo entre [hkl] e [h’k’l’]

8. Planos e direções cristalográficos e índices de Miller o Distância interatômica

9. A REDE RECÍPROCA é um arranjo de pontos que é particularmente definido para um dado cristal mas que não corresponde ao arranjo de átomos, ao contrário cada ponto está associado com um grupo de planos particular do cristal • O vetor da rede recíproca, r*, pode ser definido de maneira similar ao da rede real r* = m1a* + m2b* + m3c* • Os vetores a*, b*, and c* são as direções dos eixos da célula unitária • m1, m2, m3 são os múltiplos das unidades dos eixos da célula unitária c* b* r* O produto escalar dos vetores tem as seguintes relações: a*b=a*c=b*c=b*a=c*a=c*b=0 a*a=1; b*b=1; c*c=1 a* Rede Recíproca

10. Vetor Recíproco ghkl • A característica do Vetor Recíproco ghkl na rede recíproca é ser normal ao plano (hkl) na rede real: ghkl = h a* + k b* + 1 c* • A distância entre planos paralelos (hkl) dhkl = 1 ghkl y Vetor ghkl na rede recíproca Plano (hkl) na rede real z • g – vetor recíproco • h, k and l são os múltiplos das unidades dos eixos e juntos definem o plano (hkl) • d – espaçamento na rede entre planos cristalinos x Redes Real e Recíproca

11. Representação da rede recíproca [100]

12. Lei de BraggDifração a partir de um monocristal Uma amostra cristalina irá difratar fortemente um feixe de elétrons de acordo com a lei de Bragg através de direções bem definidas, em função do comprimento de onda do feixe e da distância interplanar da rede cristalina. n λ = 2 d seno θ A direção do feixe difratado é dada pelo ângulo 2θ em relação ao feixe incidente. Essa relação cria as condições para uma interferência construtiva do feixe de elétrons espalhados elasticamente. Feixe incidente θ Feixe difratado n = múltiplo λ = comprimento de onda do feixe de elétrons d = espaçamento cristalino entre planos atômicos θ = ângulo de incidência e de difração dhkl

13. Esfera de Ewald θ Feixe • A esfera de Ewald é definida como aquela formada pelo raio 1/λ no espaço recíproco. • A rede recíproca é uma ferramenta usada com a esfera de Ewald para a interpretação geométrica da lei de Bragg que descreve as condições de difração: Se um ponto P na rede recíproca está na superfície da esfera de Ewald, o grupo de planos correspondente a esse plano deve satisfazer a equação de Bragg e, portanto, esses planos irão difratar fortemente. • O vetor recíproco ghkl sai da origem O* para o ponto P. Amostra (hkl) 2θ 1/λ ghkl P O* Esfera de Ewald Origem da rede recíproca A rede recíproca e a esfera de Ewald contêm a origem O*

14. Feixe (λ=0.072Å) • A esfera de Ewald pode ser representada na prática como um plano pois 1/λ é muito grande. • Cada ponto na figura de difração é a imagem do feixe incidente difratado por um grupo particular de planos, projetada na tela de observação. • A figura de difração está sempre no plano perpendicular ao feixe incidente. • Em outras palavras cada ponto [hkl] no espaço recíproco na figura de difração é o feixe difratado a partir do plano (hkl) Amostra (hkl) O* Esfera de Ewald Plano (hkl) no espaço recíproco

15. Cálculo do espaçamento dhkl • O cálculo do espaçamento planar dhkl fornece importantes informações da estrutura cristalina e sua orientação. A partir disso pode-se identificar: • Os planos (hkl) • Orientação do cristal ou de grãos individuais com respeito ao feixe de elétrons. • O parâmetro de rede • A estrutura atômica

16. r Feixe Amostra 1/λ Rede recíproca g Figura de difração L Tela de projeção r A constante de câmera é definida como λL, onde L é o comprimento de câmera (λ e L são constantes para um dado microscópio operando em dadas condições). O espaçamento planar d no cristal pode ser calculado medindo-se r na figura de difração. A partir da estrutura do microscópio pode-se tirar a relação: 1 / λ = g (1) L r dhkl = 1 (2) ghkl Usando a equação: de (1) e (2) => (3): rdhkl= L λ  dhkl = L λ (4) r

17. Eixo de Zona • O eixo de zona é um eixo que define a orientação da amostra ou de grãos individuais com respeito ao feixe incidente • O eixo de zona é paralelo ao feixe • O eixo de zona é perpendicular ao vetor g, portanto pode ser calculado pelo produto vetorial de dois planos na figura de difração. Feixe || Eixo de Zona g1 g2 O* g3 Rede Recíproca

18. Atenção Para satisfazer as condições de Bragg são necessários ângulos de incidência da ordem ~1/20 Portanto somente planos cristalográficos aproximadamente paralelos ao feixe estão envolvidos na difração.

19. [h1k1l1] [h2k2l2] [h3k3l3] (h2k2l2) (h3k3l3) Planos na rede real • Na prática o eixo de zona é || (hikili) aos planos da rede real. • Os pontos na figura de difração representam os planos (hkl) • Na figura de difração só aparecem os pontos que representam planos que pertencem ao mesmo eixo de zona. [h1k1l1] Feixe Figura de difração

20. Tipos de figuras de difração Dependendo da natureza da amostra, a figura de difração consiste de: • Difração de área selecionada SAD (selected area diffraction) formam-se pontos correspondentes aos planos difratantes. • Anéis (originado de multicristais com diferentes orientações) • Anéis difusos (originado de materiais amorfos) • CBED (difração de feixe convergente)

21. Monocristal Difração de área selecionada Típico de um monocristal. Grupos de planos paralelos (hkl) são representados por pontos [202] [220] [022] [022] [220] [202] [111]

22. Projeção estereográfica [111]

23. [111]

24. SAD (efeito do feixe) [002] [020] [020] [002] [100]

26. Padrões de difraçãoCCC

27. Padrões de difraçãoCFC

28. Padrões de difraçãoHC

29. h1k1l1 h3k3l3 2 R3 1 R1 R2 h2k2l2 Eixo de zona da figura de difração (h1k1l1) (h2k2l2) Indexando figura de difração 1- Escolher o paralelograma com as menores distâncias interplanares R1, R2 e R3 2- medir as distâncias R1, R2 e R3e os ângulos θ1 e θ2. 3- Calcular d1, d2 e d3 usando a regra rd=λL 4- Correlacionar os “d” medidos com os hkl obtidos de uam lista padrão de distâncias interplanares para uma determinada estrutura e e determinar os índices de Miller h1k1l1, h2k2l2 e h3k3l3 para os três spotes escolhidos. 5 verifique as condições onde h1+h2=h3; k1+k2=k3; l1+l2=l3. 6- Compare os ângulos θ1 e θ2 medidos com os calculados. X

30. SAD (efeito do domínio cristalino) Monocristal Policristal com textura Material nanoestruturado

31. Anéis Se a amostra for policristalina, imagem de difração obtida com um feixe incidindo em vários grãos será composta por figuras de difração em diferentes posições e a suas interconexões formam anéis. Exemplo esquemático para uma figura de difração gerada a partir de um feixe incidindo sobre três grãos.

32. Anéis (filme policristalino de Au)

33. Carbono amorfo Anéis difusos Em materiais amorfos não existem planos atômicos definidos e dessa forma não há fortes feixes difratados para formar spots.