403221 เคมีอินทรีย์ สารประกอบเฮโลเจน และแอลคิลเฮไลด์

1. 403221 เคมีอินทรีย์สารประกอบเฮโลเจน และแอลคิลเฮไลด์ ผศ. ดร. วราภรณ์ พาราสุข ภาควิชาเคมี คณะวิทยาศาสตร์ มหาวิทยาลัยเกษตรศาสตร์ 403221-alkyl halide

2. โครงสร้างของแอลคิลเฮไลด์โครงสร้างของแอลคิลเฮไลด์ 403221-alkyl halide

3. สมบัติทางกายภาพ • จุดเดือด • แอลคิลเฮไลด์มีจุดเดือดใกล้เคียงกับแอลเคนที่มีมวลโมเลกุลใกล้เคียงกัน • สารประกอบ polyfluoroalkane มีจุดเดือดต่ำกว่าปกติ เช่น CF3CF3 (MW 138) มีจุดเดือด -79oC ในขณะที่ decane (MW 144) มีจุดเดือด174oC 403221-alkyl halide

4. การละลาย • สารประกอบเฮโลเจนส่วนใหญ่ละลายน้ำได้น้อยมาก แต่ละลายในตัวทำละลายไม่มีขั้ว • CH2Cl2 CHCl3 CCl4เป็นตัวทำละลายที่ดีสำหรับสารอินทรีย์ไม่มีขั้ว • ความหนาแน่น • alkyl fluoride และ alkyl chloride มีความหนาแน่นต่ำกว่าน้ำ • alkyl bromide และ alkyl iodide มีความหนาแน่นสูงกว่าน้ำ • สารประกอบที่มีเฮโลเจนมากกว่า 1 อะตอมมักมีความหนาแน่นสูงกว่าน้ำ 403221-alkyl halide

5. การเตรียมแอลคิลเฮไลด์การเตรียมแอลคิลเฮไลด์ 1. เตรียมจากแอลกอฮอล์ R-OH 403221-alkyl halide

6. 2. Halogenation ของแอลเคน วิธีนี้เหมาะสำหรับสารตั้งต้นแอลเคนที่มี H เพียงชนิดเดียวเท่านั้น 403221-alkyl halide

7. 3. Halogenation ของแอลคีน 403221-alkyl halide

8. 4. Halide exchange ของแอลคิลเฮไลด์ • วิธีนี้มักใช้สำหรับการเตรียมแอลคิลไอโอไดด์ • เกิดได้ดีที่สุดเมื่อ R-X เป็นชนิด 1o R-X 403221-alkyl halide

9. ปฏิกิริยาของแอลคิลเฮไลด์ปฏิกิริยาของแอลคิลเฮไลด์ 1. Nucleophilic Substitution (SN) 403221-alkyl halide

10. Nucleophile คือไอออนที่มีประจุลบ หรือโมเลกุลเป็นกลางที่มีอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว (lone pair) อย่างน้อย 1 คู่ • Leaving groupในแอลคิลเฮไลด์คือไอออนเฮไลด์ หมู่ leaving group ที่ดี เมื่อหลุดออกไปแล้วจะเป็นโมเลกุล หรือไอออนที่เสถียร และเป็นเบสอ่อน เช่น Cl-, Br-, I- 403221-alkyl halide

11. 403221-alkyl halide

12. 2. ปฏิกิริยาการขจัด (Elimination) dehydrohalogenation 1,2-elimination เบสที่ใช้อาจเป็น KOH ในแอลกอฮอล์ (alcoholic KOH) หรือ NaOEt/EtOH 403221-alkyl halide

13. 3. การเตรียม Grignard reagent 4. ปฏิกิริยา Reduction 403221-alkyl halide

14. กลไกปฏิกิริยา Nucleophilic substitution (SN) การเปลี่ยนแปลงที่เกิดขึ้น 2 อย่าง -นิวคลีโอไฟล์เข้าทำปฏิกิริยา -เฮโลเจนหลุดออก • กลไกของปฏิกิริยาอาจเป็น • พันธะระหว่างคาร์บอนกับเฮโลเจนในสารตั้งต้นแตกออกก่อนที่นิวคลีโอไฟล์จะเข้าทำปฏิกิริยา • ทั้ง 2 กระบวนการเกิดขึ้นพร้อมๆ กัน 403221-alkyl halide

15. กลไกแบบ bimolecular nucleophilic substitution (SN2) • นิวคลีโอไฟล์เข้าทำปฏิกิริยาพร้อมๆ กับที่ leaving group หลุดออก • อัตราเร็วของการเกิดปฏิกิริยาขึ้นกับความเข้มข้นของทั้งสารตั้งต้นและนิวคลีโอไฟล์ ลำดับความว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาแบบ SN2 ของ R-X CH3 > 1o > 2o >> 3o 403221-alkyl halide

16. Stereochemistry ของปฏิกิริยาแบบ SN2 • ผลิตภัณฑ์ที่ได้จะมี configuration ตรงข้ามกับสารตั้งต้น • นิวคลีโอไฟล์จะเข้าทำปฏิกิริยาด้านตรงข้ามกับ leaving group 403221-alkyl halide

17. กลไกแบบ unimolecular nucleophilic substitution (SN1) • อัตราเร็วของปฏิกิริยาขึ้นกับความเข้มข้นแอลคิลเฮไลด์เท่านั้น • ปฏิกิริยาเกิดหลายขั้นตอน ลำดับความว่องไวต่อการเกิดปฏิกิริยาแบบ SN1 ของ R-X 3o > 2o > 1o > CH3 403221-alkyl halide

18. ขั้นที่ 1 leaving groupหลุดออก กลไกแบบ unimolecular nucleophilic substitution (SN1) ขั้นที่ 2 นิวคลีโอไฟล์เข้าทำปฏิกิริยา ขั้นที่ 3 403221-alkyl halide

19. Carbocation คาร์โบแคทไอออน • เป็นสารมัธยันตร์ (intermediate) ในปฏิกิริยาแบบ SN1 • อะตอมคาร์บอนที่มีประจุบวกของคาร์โบแคทไอออนเป็นคาร์บอนชนิด sp2 ลำดับความเสถียรของคาร์โบแคทไอออน 3o > 2o > 1o > CH3 403221-alkyl halide

20. Stereochemistry ของปฏิกิริยาแบบ SN1 • คาร์โบแคทไอออนมีรูปร่างเป็นสามเหลี่ยมแบนราบ • นิวคลีโอไฟล์สามารถเข้าทำปฏิกิริยาได้ทั้ง 2 ด้านของระนาบเท่า ๆ กัน ปฏิกิริยาเกิดผ่านคาร์โบแคทไอออนดังนี้ 403221-alkyl halide

21. ปัจจัยที่มีผลต่ออัตราเร็วของปฏิกิริยาแบบ SN1 และ SN2 • โครงสร้างของแอลคิลเฮไลด์ R-X • 3o R-X จะเกิดปฏิกิริยาแบบ SN1 ดีที่สุด • CH3X และ 1o R-X จะเกิดปฏิกิริยาแบบ SN2 ดีที่สุด • ความเข้มข้นและความว่องไวของนิวคลีโอไฟล์ Nu • เมื่อเพิ่มความเข้มข้นและความว่องไวของ Nu ปฏิกิริยาแบบ SN2 จะเกิดได้ดี • Nu ที่มีประจุลบจะว่องไวกว่า Nu ที่เป็นกลาง • เช่น OH- ว่องไวกว่า H2O และ RO- ว่องไวกว่า ROH เป็นต้น 403221-alkyl halide

22. ปัจจัยที่มีผลต่ออัตราเร็วของปฏิกิริยาแบบ SN1 และ SN2 • ตัวทำละลาย • ปฏิกิริยา SN1 เกิดได้ดีใน protic solvent เช่น น้ำ • ปฏิกิริยาSN2 เกิดได้ดีใน aprotic solvent เช่น DMF, DMSO • Leaving group • leaving group ที่ดี ปฏิกิริยาเกิดได้เร็วขึ้นทั้งแบบ SN1 และ SN2 • ลำดับของ leaving group ที่ดี I- > Br- > Cl- > F- 403221-alkyl halide

23. กลไกแบบ bimolecular elimination (E2) กลไกปฏิกิริยา Elimination (E) ปฏิกิริยาเกิดขั้นตอนเดียว 403221-alkyl halide

24. กลไกแบบ unimolecular elimination (E1) ปฏิกิริยาเกิดผ่าน carbocation ดังนี้ 403221-alkyl halide

25. การเกิดปฏิกิริยาแทนที่หรือขจัดออกการเกิดปฏิกิริยาแทนที่หรือขจัดออก • ปฏิกิริยา SN2 หรือ E2 • E2 : Nu- ทำหน้าที่เป็นเบสเข้าทำปฏิกิริยากับ b-H • SN2 : Nu- เข้าทำปฏิกิริยากับ a-C 403221-alkyl halide

26. ปฏิกิริยา SN2 หรือ E2 • 1o R-X เกิด substitution มากกว่า elimination • 2o R-X เกิด elimination มากกว่า substitution • 3o R-X เกิด elimination เท่านั้น อาจเกิด SN1 เล็กน้อย 403221-alkyl halide

27. ปฏิกิริยา SN1 หรือ E1 • อุณหภูมิต่ำจะเกิด SN1 มากกว่า E1 • อุณหภูมิสูงจะเกิด elimination มากกว่า • ถ้าต้องการปฏิกิริยา elimination เพียงอย่างเดียว การใช้เบสแก่ เช่น KOH ในแอลกอฮอล์ C2H5ONa / C2H5OH ที่อุณหภูมิสูงจะทำให้์ 3o R-X เกิดปฏิกิริยาแบบ E2 ได้ดี 403221-alkyl halide

28. 403221-alkyl halide

29. สารประกอบไดเฮโลเจน • geminal dihalides • vicinal dihalides • isolated dihalides 403221-alkyl halide

30. ปฏิกิริยาของสารประกอบไดเฮโลเจนปฏิกิริยาของสารประกอบไดเฮโลเจน 1.ปฏิกิริยากับ NaOH หรือ KOH ในน้ำ (aqueous, aq.) 1.1 Geminal dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น aldehyde หรือ ketone 403221-alkyl halide

31. 1.2 vicinal dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น glycol 1.3 isolated dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น dihydric alcohol 403221-alkyl halide

32. 2. ปฏิกิริยากับ Zn , ความร้อน 2.1 Geminal dihalide ไม่เกิดปฏิกิริยา 2.2 vicinal dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น alkene 2.3 isolated dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น cycloalkane 403221-alkyl halide

33. 3.ปฏิกิริยากับ NaOH หรือ KOH ในแอลกอฮอล์ (alc.KOH หรือ alc. NaOH) 3.1 Geminal dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น alkyne 3.2 vicinal dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น alkyne 3.3 isolated dihalide ได้ผลิตภัณฑ์เป็น diene 403221-alkyl halide

34. สารประกอบออร์แกโนเมแทลิก (Organometallic compounds) พันธะระหว่าง C กับ โลหะในสารประกอบ organometallic • ionic • covalent • ระหว่าง ionic กับ covalent 403221-alkyl halide

35. สารประกอบ organolithium • การเตรียม • ปฏิกิริยา 403221-alkyl halide

36. สารประกอบ organomagnesium • การเตรียม • ปฏิกิริยา 403221-alkyl halide