TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI VIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ-HÓA DẦU

1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘIVIỆN KỸ THUẬT HÓA HỌCBỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ-HÓA DẦU TIỂU LUẬN Tổnghợpalkylbenzenvàsảnxuấtalkylbenzensunfonat. GVHD: PGS.TS. NGUYỄN HỒNG LIÊN. SVTH: NGUYỄN NAM ANH. NGUYỄN VĂN LINH. TRỊNH THỊ HƯỜNG. HOÀNG XUÂN HẢI. NGUYỄN THÀNH CHUNG.

2. NỘI DUNG Phần 1: Tổnghợp LAB. 1.1. Lịchsửpháttriểncôngnghệsảnxuất LAB. 1.2. Giớithiệuchungvề LAB 1.3. CôngnghệsảnxuấtLAB Phần 2: Tổnghợp LAS. 2.1. Giớithiệuchungvề LAS. 2.2. Côngnghệsảnxuất LAS.

3. PHẦN 1: TỔNG HỢP LAB.

4. 1.1. Lịchsửpháttriểncôngnghệsảnxuất LAB. Linear Alkylbenzen được sản xuất thương mại bằng cách sử dụng quá trình ngưng tụ Friedel-Crafts, dùngxúc tác nhưAlCl3, HF, vídụnhư alkyl hóa benzen với olefin. Năm 1995, quátrìnhDetalxuấthiện , sửdụngchấtxúc tác rắn được đưara, chođộchuyển hóa cao, chọn lọc các đồng phân 2-phenyl thường là khoảng 30% hoặc ít hơn, các loại Linear Alkylbenzen với một tỷ lệ cao trong các đồng phân của 2-phenyl được mong muốn bởi vì các hợp chất như vậy khi sunfonat hóa có chuỗi dài sẽ tăng cường khả năng hòa tan và tínhtẩy rửa LAB được sản xuấttừalkyl hóa benzen vớiolefin, từnhiều nguồn khác nhau như dầuhỏa(parafinbìnhthường) hoặcetylen. Hơn80% sản lượng LAB được sản xuất sử dụng công nghệ UOP trên toàn thế giới. Côngnghệ alkyl hóa của UOP được lựa chọn sản xuấtLAB, chiếm 75% quá trình sản xuất LAB từ năm 1995.

5. 1.2. Giớithiệu chung vềLAB. Kháiniệm: Linear Alkylbenzen(LAB) làhọ của các hợp chất hữu cơ với công thức: với m+n=7÷10. Tính chất vật lý: là chất lỏng không màu, nhờn; tỉ trọng 0,8628 g/cm3 và điểm sôi của 282÷302°C, khối lượng phân tử trung bình 240.

6. Mộtsốtínhchấtvậtlýcủa LAB.

7. Ứng dụng: • LAB là những hợp chất có tầm quan trọng đáng kể trong thương mại. Vì Linear Alkylbenzen dễ dàng phân hủy sinh học hơn alkylbenzen có nhánh nên Linear Alkylbenzen đã dần thay thế alkylbenzen có nhánh trong sản xuất chất tẩy rửa và các sản phẩm khác. • Một số LAB có ứng dụngtrongmộtsốngànhcôngnghiệpnhưngành công nghiệp mực in, sơncách nhiệt và điện.

8. 1.3. Công nghệ sản xuất LAB. 1.3.1.Cơ sở lý thuyết quá trình alkyl hóa hydrocacbon thơm. Alkyl hóa là quá trình đưa các nhóm alkyl vào phân tử các hợp chất hữu cơ. Xúctác: H2SO4, HF, AlCl3(phalỏng); H3PO4(chophakhí); cácvật liệu rây phân tử(cótính chọn lọc hơn các xúc tácdùngtrongphalỏng). Tác nhân alkyl hóa: dẫn xuất clo và olefin. Rượu ít được sử dụng do tạo ra nước trong quá trình alkyl hóa, dẫn đến phân hủy xúc tác AlCl3

9. Cơ chế phảnứng • Với tác nhân alkyl hóa là dẫn xuất clo: • Với tác nhân là olefin có mặt là HCl: • Trong giai đoạn tiếp theo, vòng hydrocacbon thơm sẽ bị cacbocation này tấn công thay thế cho một proton của nhânthơm:

10. 1.3.2.Các phương pháp sản xuất LAB

11. 1.3.3. Côngnghệsảnxuất LAB. • Quátrình UOP HF Detergent Alkylate: • Nguyênliệu: linear parafin , benzen. • Xúctác: HF lỏng.

12. Khu vực Pacol: n-parafin được dehydro hóa với một phản ứng xúc tác để sản xuất mono-olefin. Khu vực Define: chuyển hóa di-olefin thành mono-olefin, do đó cải thiện năng suất sản xuất LAB và chất lượng sản phẩm. Khu vực Pep: Quá trình PEP loại bỏ các chất thơm từ dòng PACOL thải, do đó tăng tuổi thọ chất xúc tác Detal, nâng cao chất lượng sản phẩm LAB và giảm sản phẩm alkylate nặng. Khu vực Detal: phản ứng alkylat xảy ra với xúc tác rắn dị thể. Chất xúc tác rắn thay thế acid lỏng (axit HF hoặc nhôm clorua, được dùng trước đây với quy trình HF Detergent Alkylate), với lợi thế lớn về vốn đầu tư, giảm tác động môi trường và chất lượng sản phẩm LAB

13. Côngnghệsảnxuất LAS từ linear parafin.

14. Quátrình UOP HF Detergent Alkylate

15. QuátrìnhDetal scheme

16. So sánhdâychuyền UOP HF Detergent Alkylate vàDetal Scheme: • Công nghệ xúc tác dị thể Detal Scheme có lợi thế hơn công nghệ sử dụng xúc tác lỏng HF ở những điểm sau • Không có khâu xử lý HF lại sau; • Chi phí đầu tư thấp vì dùng xúc tác không có tính ăn mòn; • Chi phí bảo trì thấp; • Chi phí xử lý chất thải từ nhà máy rất thấp.

17. So sánhdâychuyền UOP HF Detergent Alkylate vàDetal Scheme.[

18. Điểm vẩn đục và độ nhạy với nồng độ của LAB củacông nghệ UOP HF Detergent Alkylate và Detal Scheme

19. Tínhkinhtếcủa 2 côngnghệ HF Deterdent Alkylate vàDetaltrongsảnxuất LAB

20. PHẦN 2: SẢN XUẤT LAS.

21. 2.1. GiớithiệuchungvềLAS. • Chất hoạt động bề mặt (CHĐBM) là chất có sức căng bề mặt nhỏ hơn sức căng bề mặt của dung môi, và trong dung dịch, nồng độ của nó ở bề mặt cao hơn bên trong dung dịch, làm giảm sức căng bề mặt của dung dịch. Những CHĐBM quan trọng thường là những hợp chất hữu cơ gồm hai phần: phần phân cực (phần ưa nước) và phần không phân cực (phần kị nước). Axit béo là CHĐBM gồm gốc hyđrocabon là phần không phân cực và nhóm cacboxyl là phần phân cực. CHĐBM được sử dụng rất phổ biến trong công nghiệp, trong việc tuyển quặng, điều chế các chất tẩy rửa vv…

22. Trong nhiều năm trước đây, xà phòng luôn đáp ứng tốt nhu cầu cung ứng cho xã hội và cho đến khi chất béo và dầu trong động vật, thực vật (thành phần cơ bản cần thiết để tạo nên xà phòng) trở nên thiếu thốn, cùng với cuộc chiến tranh Thế Giới lần I, II đã dẫn đến việc thúc đẩy tìm kiếm một chất có thể thay thế. Từ đó những nghiên cứu đã phát hiện ra chất hoạt động bề mặt có thể thu được dễ dàng bằng cách tổng hợp từ hóa dầu, đó là LAS (Linear Alkylbenzen Sunfonat). LAS là một chất hoạt động bề mặt anionic được tổng từ alkylbenzen mạch thẳng (LAB). Khoảng 99% sản lượng LAB được chuyển thành LAS qua quá trình sulphonat hóa. LAS thì hầu hết được sử dụng dành riêng trong thành phần chất tẩy rửa. Và trong một vài trường hợp đặc biệt thì LAS cũng được sản xuất từ dẫn xuất khác.

23. Côngthứccấutạocủa LAS: • Trọng lượng phân tử trung bình: 342 • m + n= 7- 10 • Nhánh alkyl thẳng. • Sunfonat ở vị trí para.

24. Tính chất: • LAS dễ phân huỷ sinh học trong điều kiện hiếu khí. • Khả năng hoà tan trong nước giảm khi chiều dài chuỗi alkyl tăng và tuỳ thuộc vào ion dương của muối. • Ở nhiệt độ phòng, LAS (C12) là chất rắn màu vàng nhạt. • LAS bền trong môi trường oxy hoá. • Một trong tính chất quan trọng của LAS là có tính tương thích cao hơn các chất hoạt động bề mặt anionic khác, do chúng có thể sử dụng trong cả đơn công nghệ acidic và alkaline như một loại chất tẩy rửa dạng lỏng hay dạng bột đều được. • LAS là hợp chất cơ tính ổn định cao.

25. Sựtiêuthụcủa LAS. Sơ đồ phân bố sử dụng chất hoạt động bề mặt trên thế giới

26. Sơ đồ phân bố sử dụng LAS trên thế giới

27. 2.2. Côngnghệsảnxuất LAS. Tácnhânphảnứng: acid sulfuric, oleum và SO3.

28. Cácphảnứngxảyra: - Giai đoạn thứ nhất là sự tác dụng của phần dư SO3 trong oleum: ArH + H2SO4 . SO3 → ArSO2OH + H2SO4 • phản ứng này không thuận nghịch, toả nhiệt mạnh; • hiệu ứng nhiệt phụ thuộc vào nồng độ của oleum và có giá trị 180 KJ/mol đối với oleum 20%. • Giai đoạn tiếp theo có sự tham gia của axit sulfuric.

29. Sự sulfo hoá bằng SO3 được biểu diễn như sau: ArH + SO3 → ArSO2OH - Đây cũng là phản ứng không thuận nghịch (-ΔH0298 = 217 Kj/mol). Cơ chế giai đoạn đầu của quá trình sulfo hóa các hydrocacbon thơm bằng oleum và phản ứng với SO3 tự do như sao: các phân tử SO3 tấn công vào hydrocacbon qua các phức π – và σ trung gian. • Phản ứng có bậc nhất theo ArH và SO3 và xảy ra gần như tức thời.

30. Cơchế: Phảnứngphụ: 2ArSO2OH + SO3 → (ArSO2)2O + H2SO4

31. a) CôngnghệSulphurex F củaBallestra • Nguyên liệu • LAB (Linear AnkylBenzel) • Lưu huỳnh: dạng hạt nhỏ, độ tinh khiết 99,8%. • Quy trình công nghệgồm các công đoạn chính: • Hóa lỏng lưu huỳnh • Làmkhôkhí • Sảnxuất SO3 • Phảnứngtạo LAS • Làmgiàvàhydrathóa • Xửlýkhíthải

32. Sơ đồ công nghệ Sulphurex F của Ballestra

33. Thápchuyểnhóa SO2 1-cửa vào của khí 2-thiết bị trao đổi nhiệt ống chùm 3-lớp bi sứ 4-tấm đỡ 5-cửa vào của không khí 6-cửa ra của không khí

34. Thiếtbịphảnứng 1 - Cửa vào của SO3 2 - Phễu trộn 3-Tấm ngăn 4 - Ống phản ứng 5 - Cửa ra của nước làm mát 6 - Cửa vào của nước làm mát 7 - Cửa ra của LAB

35. b) Sản xuất LAS ở áp suất cao trong môi trường CO2 quá tới hạn • Hiệu quả của việc sử dụng CO2 quá tới hạn • Tăng hệ số khuếch tán: Chất lỏng quá tới hạn có tính khuyếch tán cao hơn so với chất lỏng thường do chất lỏng thường có tỷ trọng thấp hơn và giống khi hơn. Ngoài ra, nhiệt độ và áp suất có ảnh hưởng đến hệ số khuếch tán. Hệ số khuếch tán khác nhau trong vùng quanh điểm tới hạn vì vậy người ta hy vọng tăng hệ số khuếch tán của phản ứng kiểm soát. • Tăng khả năng hòa tan của chất phản ứng và loại bỏ truyền khối.. • Tạo điều kiện cho việc tách.

36. QuátrìnhoxihóaSO2thành SO3

37. Giảihấpphụ SO3từ than hoạttính

38. QuátrìnhSunfohóa

39. So sánhvàlựachọncôngnghệ • Trong 2 công nghệ trình bày ở trên, công nghệ Sunphurex F của Ballestra có những ưu điểm vượt trội. • Quá trình đơn giản, dễ vận hành • Áp suất và nhiệt độ làm việc thấp • Không cần sử dụng xúc tác • Hiệu suất chuyển hóa cao • Xử lý triệt để khí thải ra môi trường • Chi phí sản xuất thấp • Tuy nhiên, sơ đồ công nghệ sản xuất LAS ở áp suất cao trong môi trường Cacbon dioxide quá tới hạn là công nghệ mới, hứa hẹn khả năng phát triển, ứng dụng rộng rãi trong thực tế