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QUÍMICA ORGÁNICA Hidrocarburos Alifáticos. Alquenos. Son hidrocarburos no saturados , ya sea de cadena abierta o cíclicos, con uno o más dobles enlaces.
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QUÍMICA ORGÁNICA Hidrocarburos Alifáticos
Son hidrocarburosno saturados, ya sea de cadena abierta o cíclicos, con uno o más dobles enlaces. Los átomos de carbono del doble enlace tienen tres orbitales híbridos sp2 equivalentes y un orbital p no hibridizado y perpendicular al plano sp2. Los orbitales sp2 están orientados lo más lejos posible ya sea entre sí o con relación al orbital p. π σ
Isomería: a) de posición b) geométrica Debido a que no es posible la rotación libre alrededor del doble enlace, hay dos posibilidades estructurales para el 2-buteno.
NOMENCLATURA 1.- Se nombra el compuesto según el número de átomos de carbono de la cadena más larga que contenga el doble enlace usando el sufijo eno. Alquenos simples a) IUPAC: propeno, buteno, etc b) TRIVIALES: etileno, propileno, etc. Alquenos lineales de cadena más larga 2.- Se numeran los átomos de carbono de la cadena comenzando por el extremo más cercano al doble enlace. De este modo, la numeración del doble enlace es la menor posible. Ej. CH3 CH2 CH =CH2 1-buteno, no 2-buteno o 3-buteno
3.- En un alqueno ramificado, se da la menor numeración al carbono más cercano a la ramificación. De este modo, el doble enlace queda con la menor numeración. 4.- Se obtiene el nombre completo, nombrando el sustituyente de acuerdo a su posición en la cadena y en orden alfabético.
5.- Si hay más de un sustituyente, se numeran de acuerdo a su posición en la cadena, manteniendo la menor numeración para el doble enlace y se nombran por orden alfabético. 6.- Si hay más de un dobie enlace, la terminación eno se cambia a dieno, trieno, etc.
7.- Si hay más de un doble enlace en un alqueno ramificado, se elige la cadena más larga que contenga los dobles enlaces. 4 3 4 5 5 2 1 3-butil-2-metil-2,5-heptadieno no 5-isopropilidén-2-noneno 6 7 2 3 6 1 7 9 8 8.-Si el alqueno es cíclico y sustituido, los átomos de carbono del doble enlace deben tener la numeración 1,2,etc. de modo que el o los sustituyentes tengan la menor numeración posible.
9.- Los radicales univalentes tienen las terminaciones enil, dienil, etc., indicando la posición del doble enlace cuando es necesario. 10.- Si a radicales saturados cuyos nombres terminan en il, se le sustrae un átomo de H del átomo de C con la valencia libre, se originan radicales bivalentes que se nombran agregando la terminación iden al nombre del radical univalente.
NOMENCLATURA E - Z Para evitar ambigüedades en la nomenclatura de alquenos, por la denominación cis y trans, se ha desarrollado un sistema para especificar la estereoquímica del doble enlace. En este sistema se ordenan los sustituyentes unidos a cada carbono del doble enlace dándoles prioridades sobre la base de los números atómicos de los átomos directamente unidos a cada átomo de carbono del doble enlace
Otro ejemplo: Doble enlace 1 = E Doble enlace 2 = E Doble enlace 3 = Z
Síntesis • Eliminación de HX. • Eliminación de agua. • Eliminación de X2 (halógenos). • Pirolisis de acetatos. • Reacción de Wittig.
Eliminación de HX. En esta reacción se produce la eliminación de un halógeno y de un H ubicado en un carbono vecino por acción de una base fuerte.
Deshidratación de alcoholes. Al igual que en la eliminación de HX, es posible la formación de una mezcla de alquenos, si el alcohol no es simétrico como en el ejemplo anterior. El 1-penteno obtenido en baja proporción puede ser separado por una cuidadosa destilación fraccionada.
En general, este método catalizado por ácidos es apropiado para la deshidratación de alcoholes simples. En el caso de alcoholes más complejos se producen reordenamientos.
En el ejemplo anterior, por los reordenamientos de diferentes hidruros del primer carbocatión formado (A), se forman los carbocationes (B) y (C). Los carbocationes formados (por eliminación de un H+ vecino) generan varios alquenos en proporción variable de acuerdo a sus estabilidades relativas.
Reaccionesde Adiciones: A) Adición de HCl (Br, I), H2O / H3O+: B) Adición de HBr (exclusivamente) en presencia deperóxidos: C) Oximercuración - demercuración: D) Adición de Br2 ó Cl2: E) Adición de Br2 acuoso (Halohidrinas): F) Hidrogenación catalítica (adición de H2 en presencia de un catalizador):
F) Halogenación alílica G) Hidroxilaciones 1.- Con KMnO4 en medio básico acuoso (diluido y frío) 2.- Con OsO4 en piridina: H) Hidroboración - oxidación I) Hidratación de epóxidos
Rupturas Oxidativas: 1. Reacción con KMnO4 H3O+ en caliente 2. Ozonolisis Reacción de Alquenos con Dienos Conjugados. Reacción de Diels – Alder.
C H C H E t 3 3 E t E t C H H 3 H H 2 P d/ C H H H H e t a n ol H H H H I) Hidrogenación catalítica (adición de H2 en presencia de un catalizador): Los catalizadores usados en esta reacción aumentan considerablemente la velocidad de adición de hidrógeno a dobles enlaces. El catalizador más usado es el Pt, pero también se usa Pd, Ni o Rh.
II) Rupturas Oxidativas: 1. Reacción con KMnO4 H3O+ en caliente:
Si se conocen los productos de la ozonólisis de un alqueno, se puede saber la posición del doble enlace en el alqueno original, por ejemplo si los productos son acetona y acetaldehído. Entonces el alqueno original es ya que los productos de la ozonólisis provienen de la ruptura oxidativa del doble enlace.
III) Adición Electrofílica: a) Adición de HCl (Br, I), H2O / H3O+: Regla de Markovnikov.- Cuando un ácido halogenado como HCl reacciona con un alqueno asimétricamente sustituido, el hidrógeno del ácido se adiciona al carbono menos sustituido y el halógeno al carbono más sustituido. Esto se explica porque se forma el carbocatión más estable.
b) Adición de HBr (exclusivamente) en presencia de peróxidos: Se observa que el radical libre bromo se adiciona al doble enlace para formar el radical libre más estable y el producto presenta una adición anti Markovnikov.
c) Adición de Br2 ó Cl2: La adición del halógeno, (disuelto generalmente en CCl4), se produce rápidamente a temperatura ambiente. Luego, se produce el ataque del ion bromuro por el lado contrario a la posición del bromo en el ciclo, lo que genera una mezcla de derivados dibromados en los que su posición relativa es trans.
d) Hidratación: La adición de los elementos del agua al doble enlace de un alqueno tiene lugar en disolución ácida acuosa. La adición ocurre según la regla de Markovnikov. Un carbocatión es el intermediario y es capturado por una molécula de agua que actúa como nucleófilo. Con fines sintéticos, esta reacción normalmente funciona bien en la preparación de alcoholes terciarios.
