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Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados: Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización.
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Módulo 1. SISTEMAS DIÉNICOS, HIDROCARBUROS AROMÁTICOS Y HETEROCÍCLICOS. Tema 1. DIENOS.- Tipos de dienos.- Alenos: Estructura e isomería.- Dienos conjugados: Reacciones de adición. Reacciones de cicloadición. Polimerización. Tema 2. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS I.- Estructura del benceno.- Aromaticidad. Regla de Hückel. Compuestos aromáticos y antiaromáticos. Tema 3. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS II.- Sustitución aromática electrófila. Mecanismo.- Nitración.- Sulfonación.- Halogenación.- Acilación y alquilación de Friedel y Crafts.- Reactividad y orientación en derivados del benceno. Aminas aromáticas y sus sales de diazonio en las sustituciones aromáticas electrófilas. Tema 4. HIDROCARBUROS AROMÁTICOS III.- Alquil, alquenil y alquinil bencenos. Propiedades físicas.- Fuentes industriales.- Preparación.- Reacciones. Tema 5. HALUROS DE ARILO.- Estructura y propiedades físicas.- Preparación.- Sustitución aromática nucleófila. Mecanismos. Tema 6. HETEROCICLOS.- Introducción.- Clasificación.- Heterociclos -excedentes.- Heterociclos -deficientes.- Otros heterociclos. TEMA 1
Polienos. Tipos de dienos Polienos son alquenos con 2 o más dobles enlaces Tipos de dienos: Aislados Los dobles enlaces están separados por uno o más átomos de carbono y reaccionan más o menos independientemente. Acumulados Los dobles enlaces tienen un átomo de carbono en común. Presentan una reactividad especial. Conjugados Los dos dobles enlaces están separados por un enlace C-C simple. Son especialmente estables y tienen una reactividad especial. Los dienosacumulados son menosestablesque los dienosaislados y conjugados.
Polienos conjugados en la naturaleza b-Caroteno b-Caroteno cis-Retinal
Alenos. Estructura e isomería, 1 El prop-1,2-dieno recibe el nombre de aleno. En general, los alenos son 1,2-dienos Alenos. Estructura: sp 2 sp sp 2 • Disposición linear de los carbonos. • Geometría no-planar. 118.4° 1.31 Å
Alenos. Estructura e isomería, 2 Como consecuencia de su estructura no-planar, algunos alenos convenientemente sustiruídos son quirales, sin poseer centros estereogénicos Alenos. Isomería: EJEMPLO: penta-2.3-dieno tiene dos estructuras enantioméricas. Es una Molécula quiral aunque no tenga centros estereogénicos. Los dos enantiómeros de estos alenos quirales pueden designarse mediante el uso de una extensión del convenio R, S
Alenos quirales Los alenos que tienen dos sustituyentes distintos en los extremos tienen un eje quiral que ocasiona que objeto e imagen no sean superponibles. Por tanto son MOLECULAS QUIRALES A ¹B; X ¹Y (4) (2) Mirando la molécula a lo largo del eje c-c-c desde un cierto punto. Se adjudican las prioridades 1 y 2 a los dos sustituyentes del C más próximo (reglas C, I y P) y las prioridades 3 y 4 a los sustituyentes sobre el C más alejado. Los cuatro sustituyentes ordenados 1,2,3,4 están en los 4 vértices de un tetraedro distorsionado. Se divisa entonces la cara 1,2,3 (de este tetraedro) con el sustituyente 4 en la parte trasera: si el arco 1,2,3 se recorre en el sentido de las agujas del reloj, la molécula tiene configuración R. En caso contrario, S (3) (1)
Dienos conjugados. Estructura y estabilidad Enlacesp independientes uno de otro Dieno aislado 1 4 3 Penta-1,4-dieno Los 4 orbitales p se solapan dando un enlace p extendido sobre 4 carbonos Dieno conjugado 5 1 Penta-1,3-dieno mayor deslocalizaciónelectrónica: másestable
Estabilidad relativa de alquinos y alquenos. Calores de hidrogenación
DE =6,5 Kcal/mol 53,7 Kcal/mol 60,2 Kcal/mol DE =2,6 Kcal/mol 30 Kcal/mol 27,4 Kcal/mol Estabilidad de los dienos conjugados. Calores de hidrogenación penta-1,4-dieno Trans-penta-1,3-dieno Pent-1-eno Pent-2-eno Energía de conjugación
s-trans s-cis Conformaciones de los dienos conjugados, 1 Ambas conformaciones permiten la deslocalización de electrones via la solapación de orbitales p originando un sistemapextendido
Adición conjugada. Adición 1,2 vs 1,4 Adición electrófila de HBr: regioselectividad: Markovnikov En las adiciones electrófilas a dienos conjugados están implicados cationes alílicos como intermedios
Control cinético y control termodinámico 3-Bromo-but-1-eno se forma más rápidamenteporque los carbocationes alílicosreaccionan con nucleófilos preferentemente en el carbonocorrespondiente al carbocatión2º (de menor Ea) Ataque al C 1º Ataque al C 2º 1-Bromobut-2-eno esmás estableporquetiene un doble enlace mássustituido Producto de Control termodinámico Producto de Control Cinético
Adición radicalaria 1,2 y 1,4 Adición radicalaria de HBr: regioselectividad: antiMarkovnikov • Radicales alílicos como intermedios • Suele predominar la adición 1,4 Polimerización radicalaria
Vulcanización del caucho: Este proceso sirve para dar mayor dureza y resistencia al caucho Caucho vulcanizado Industria automovilística
Reacciones de Cicloadición. R. de Diels-Alder • Dos enlaces p desaparecen, y se forman dos nuevos enlaces s • Es un proceso concertado Ejemplo:
R. de Diels-Alder. Descripción orbitálica • CARACTERÍSTICAS DE LA REACCIÓN DE LA REACCIÓN DE DIELS-ALDER: • 1. El dieno ha de tener conformación s-cis. • La cicloadición de Diels-Alder tiene estereoquímica “sin” con respecto al dieno y al dienófilo. Es una reacción estereoespecífica. • Estereoselectividadendo. • 4. Regioselectividad 1,2 y 1,4.
R. de Diels-Alder.Estereoquímica sin La cicloadición de Diels-Alder tiene estereoquímica “sin” con respecto al dieno y al dienófilo. Es una reacción estereoespecífica. R R S R S S R S
R. de Diels-Alder.Estereoselectividad endo Regla endo: cuando el dienófilo presenta un enlace p en el grupo atractor de electrones, los orbitales p de este grupo se acercan a los átomos centrales del dieno originando un solapamiento secundario estabilizante.
