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Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik

Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik. Atomabsorptionsspektrometrie AAS. Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik. Atomabsorptionsspektrometrie AAS. Grundlage der AAS:

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  1. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  2. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Grundlage der AAS: Absorption von Photonen definierter Energie durch freie Atome Anregung von Valenzelektronen Abgabe der Energie nach ca. 10-8 s unter Emission von Photonen Prinzip: gerichteter Photonenstrahl → Absorption durch „Atomwolke“ (Niedertemperaturplasma) → Emission der Photonen in alle Raumrichtungen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  3. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Grundlage der AAS: „Freie“ Atome „spektrales“ Licht**Photonen einer Energie ( Wellenlänge) Kalibration nach Lambert – Beer‘schen Gesetz E = log I0 / ID = ε * c * l ε Extiktionskoeffizient bei λ c Konzentration der freien Atome im durchstrahlten Plasma l Länge des Absorptionsweges Grenzen des Lambert – Beer‘ schen Gesetzes E = 0.0044 lg 100 / 99 = ε * l * [c] 1% Absorption ** im ursprünglichen Sinn wurde mit monochromatischer Strahlung angeregt Weiterentwicklung führte zu Kontinuumstrahlern und hochauflösenden Spektrometern Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  4. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Grundlage der AAS: Apparatives Schema Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  5. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Lichtquellen (spektrale Quellen) HKL Hohlkathodenlampen (vgl. Atomemission) EDL elektrodenlose Entladungslampen (mit Hochfrequenz angeregt) Laser Dioden-Laser (durchstimmbar) Kontinuumstrahler in Echell - Spektrometern Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  6. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren Plasma-Temp. [K] FAAS Flammen- AAS 1600 - 3200 ETAAS elektrothermische AAS GFAAS Graphitrohr AAS (elektrothermisch) 500 – 3000 Metallatomisator 500 – 3200 QT Quarz - Rohr 50 - 1000 Laserplasma ??? Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  7. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Flamme : Prozesse Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  8. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Flamme Probeneinführung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  9. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Flamme Probeneinführung Langschlitzbrenner Beispiel für Brenner: wesentliches Kriterium: langer Absorptionsweg (<5 cm … 12 cm) (Lambert – Beer) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  10. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Quarz – Rohr für Cold –Vapour Technik (Hg) chem. ProbenüberarbeitungTransport Anreicherung„Atomisator“ Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  11. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Quarz – Rohr für Cold –Vapour Technik (Hg) Hg – AAS : Sonderstellung in flammenloser Atomspektrometrie Ursache: hoher Dampfdruck, hohe Innertheit von Hg0 chemische Vorbehandlung: Reduktionvon Hg2+ mit BH4- : BH4- + H+ + H2O → H3BO3 + 8 Hnasc. Hg2+ + 2 Hnasz. → Hg0 + 2 H+ mit Sn2+: Hg2+ + Sn2+ → Hg0 + Sn4+ Transport von Hg0 mit Ar; N2; He Aufkonzentrierung möglich : Au, Pt, Pd, ….. Bildung von Amalgamen HgxPdy schnelle thermische Zerstörung der Amalgame bei Erhitzen Transfer von Hg0 durch Absorptionsrohr (bis 30 cm lang) Temperatur des Absorptionsrohrs > 50° C (Vermeidung von Hg0 – Sorption an Rohrwand) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  12. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomemission : Probeneinführung Direkte Probeneinführung : Analyte aus Flüssigkeiten nach chemischer Abtrennung Hydridtechnik (As, Se, Sb, Te, Bi, … Hg) BH4- + H3O+ + 2 H2O → H3BO3 + 8 Hnasz H2SeO3 + 6 Hnasz→ SeH2↑ + 3 H2O Batch - Technik Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  13. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Hydrid – Technik Eigenschaften der Hydride: Siedepunkte < 273 K thermisch zersetzbar 2 AsH3 → 2 As0 + 3 H2 (bei T < 1500 K auch Rkt. 2 As → As2, As4) Wesentlich für Hydridbildung ist Oxidationsstufe des Hydridbildners : As3+/ As5+ Se4+/ Se6+ → Vorreduktion ist stets erforderlich, z.B. mit L-Cystein, KI Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  14. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Hydrid – Technik Einfluss der Oxidationsstufe auf Hydridbildung und Empfindlichkeit Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  15. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  16. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  17. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre Atomisierungsmechanismen Atomiserung basiert auf Thermischer Energie + Reaktionsenergie MxOy + y C → x Mgas+ y CO↑ MoO2 + 2 C → Mosolid + 2 CO (< 1500K) Mosolid → Mogas (<2000 K) 2 As2O3 + 3C → 4 As + 3 CO2 (240K) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  18. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre Varianten der Probenverdampfung, ~atomisierung Wand-, Plattform - Atomisierung, Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  19. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre Varianten der Probenverdampfung, ~atomisierung Wand-, Plattform - Atomisierung, Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  20. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre Varianten der Probenverdampfung, ~atomisierung Wand-, Plattform - Atomisierung, G Temperatur-Zeit-Kurve für Rohrwand V Temperatur-Zeit-Kurve für Gas P Temperatur-Zeit-Kurve für Plattform Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  21. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre Varianten der Probenverdampfung, ~atomisierung Wand-, Plattform - Atomisierung, Wandatomisierung Plattformatomisierung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  22. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre Varianten der Aufheizung von Graphitrohren längs beheiztes Rohr quer beheiztes Rohr Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  23. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre Varianten der Probenverdampfung, ~atomisierung Plattform – Atomisierung im quer geheizten Rohr Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  24. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre • Probeneinführungstechniken • Lösungen 10 – 100 µl • Organische Lösungen , Extrakte • Gase (z.B. Hydride nach Hydridbildung; Anreicherung im Graphitrohr) • Feststoffe als Pulver mit spez. Dosiersystemen (< 10 mg Probe) • als Suspension (slurry) (mit Ultraschall – Stabilisierung) • direkt nach Laserablation • Kopplung mit chromatographischen Trennungen und FIA Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  25. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre • Schritte der Probenbehandlung: • Dosierung • Trocknung • Thermische Überarbeitung • (Spur-Matrix-Trennung; Veraschung biol. Matrices; chem. Isoformierung; …) • Probenverdampfung, ~atomisierung • Reinigung des Atomisators Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  26. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre • Schritte der Probenbehandlung: • Dosierung • Trocknung • Thermische Überarbeitung • (Spur-Matrix-Trennung; Veraschung biolologischer Matrices; chem. Isoformierung; …) • Probenverdampfung, ~atomisierung • Reinigung des Atomisators Wandatomisierung Plattformatomisierung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  27. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre • Schritte der Probenbehandlung: • Dosierung • Trocknung • Thermische Überarbeitung • (Spur-Matrix-Trennung; Veraschung biol. Matrices; chem. Isoformierung; …) • Probenverdampfung, ~atomisierung • Reinigung des Atomisators Wandatomisierung Plattformatomisierung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  28. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre • Schritte der Probenbehandlung: • Dosierung • Trocknung • Thermische Überarbeitung • (Spur-Matrix-Trennung; Veraschung biol. Matrices; chem. Isoformierung; …) • Probenverdampfung, ~atomisierung • Reinigung des Atomisators Bestimmung von Mn in Meerwasser Einfluss der Tpyr auf AbsorbanceMn (279 nm) 1 Mn in HNO3 2 Mn in Meerwasser 3 nicht-spezifische Absorption (Meerwasser) auf Mn (279 nm) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  29. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre Einfluss der gewählten Atomisierungstemperatur auf die Absorptionssignale Bestimmung von Pb und Al in HNO3 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  30. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre • Schritte der Probenbehandlung: • Probenverdampfung, ~atomisierung Bestimmung von Cd in HNO3 Einfluss der Tpyr auf zeitlichen Verlauf der Atomisierung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  31. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre • Schritte der Probenbehandlung: • Thermische Überarbeitung • Probenverdampfung, ~atomisierung Element T [°C] max. PyrolyseAtomisierung Al 1400 2400 Cd 500 1400 Co 1200 2400 Cr 1400 2300 Cu 1000 2000 Fe 1200 2100 Mn 1200 1900 Ni 1200 2300 Pb 800 1500 Sr 1400 2300 Zn 700 1300 Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  32. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre • Modifier in der GF – AAS: • Ziele: chemische Reaktionen bei „niedrigen Temperaturen (~100 – 500°C) • Stabilisierung der Analyte während der thermischen Überarbeitung • Erreichen höherer Tpyr zur Matrixabtrennung • in Phase therm. Überarbeitung ohne Analyt-Verlust • Isoformierung der Analytverbindungen • 4.Erreichen höherer Tat zur Matrixabtrennung • in Atomsierungsphase ohne Analyt-Verlust • 5. Verbesserung der Atomisierbarkeit der Analyte • 6. gleichmäßiges und schnelles Atomisieren der Analyte • Schritte der Probenbehandlung: • Thermische Überarbeitung • (Spur-Matrix-Trennung; Veraschung biol. Matrices; chem. Isoformierung; …) • Probenverdampfung, ~atomisierung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  33. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre Modifier in der GF – AAS: Modifierarten Pd,Ir, Rh, Ru, Pt, (Os) Bildung von therm. stabilen Verbindungen z.B. PdxMy(Struktur wird kontrovers diskutiert) Mg(NO3)2 Oxid-Bildung NH4H2PO4 Phosphatbildung • Schritte der Probenbehandlung: • Thermische Überarbeitung • (Spur-Matrix-Trennung; Veraschung biol. Matrices; chem. Isoformierung; …) • Probenverdampfung, ~atomisierung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  34. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre • Schritte der Probenbehandlung: • Probenverdampfung, ~atomisierung ohne modifier Bestimmung von Pb in HNO3 Pd als modifier Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  35. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre • Schritte der Probenbehandlung: • Störungen bei Probenverdampfung, ~atomisierung blank 100pg Tl Bestimmung von Tl in HNO3 bei Tat 2000°C mit Pd modifier ?? Störung Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  36. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre Interferenzen in GF – AAS Ursache: unspezifische Absorption Tpyr= 800°C Tpyr= 900°C Abwasser (ohne Pb) : Messung auf Pb-Linie 283 nm Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  37. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre Interferenzen in GF – AAS Ursache: unspezifische Absorption Streulicht Absorptionen durch Molekülbanden z.B. thermisch stabile zweiatomige Moleküle NO; CaO, AlF, MgBr, InCl, OH, PO…… Ursache Chem. Rkt. Bei Verdampfung Gasphasenreaktionen Linienüberlagerungen Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  38. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Atomisatoren : Graphitrohre • Interferenzen in GF – AAS • Beseitigung von Interferenzen durch Absorptions-Korrektur-Maßnahmen • → Differenzbildung der Absorptionintensitäten • Gesamt-Signals (spez. + unspez.) - unspez. Signal = spez. Signal • Methoden • Kontinuum – BG - Korrektur (Kontinuumlampe) • Smith – Hieftje – Korrektur (Linienverbreiterung durch hohen Strom der HKL) • Zeeman –Korrektur (Anlegen von starken Magnetfeld) • Zwei – Linien – Methode (Messung mit zweiter HKL neben Absorptionslinie) • Laserdioden –shifting (nur bei Laser-AAS) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  39. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Interferenzen in GF – AAS Methoden zur Untergrund - Korrektur Zwei – Linien – Methode Kontinuum – BG - Korrektur (Kontinuumlampe) Zeeman –Korrektur (Anlegen von starken Magnetfeld) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  40. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Interferenzen in GF – AAS Methoden zur Untergrund - Korrektur Kontinuum – BG - Korrektur (Kontinuumlampe) Sequentielles Erfassen (> 50 Hz) von Absorption der HKL – Strahlung auf λmax Absorption der D2 – Strahlung im Bereich λmax (mehrere nm, durch Spaltbreite des Monochromators vorgegeben) Problem: Ungenaue Messung mit D2 besonders bei strukturiertem BG (Molekülbanden) Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  41. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Interferenzen in GF – AAS Methoden zur Untergrund - Korrektur Smith-Hieftje - Korrektur Grundprinzip: gepulste HKL (z.B. 10 mA → 250 mA → 10 mA →250 mA ..) Sequentielles Erfassen (> 50 Hz) von Absorption der HKL – Strahlung auf λmax Absorption der verbreiterten Lninie der HKL im Bereich λmax (nur einige 100 pm) Problem: Instabilität der Leistung der HKL durch „pulsen“ Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  42. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Interferenzen in GF – AAS Methoden zur Untergrund - Korrektur Zeeman - Korrektur Grundprinzip: Nutzung der Aufspaltung von Emissions- oder Absorptions – Linien im starken Magnetfeld (Vgl. Theorie) Verschiedene Varianten: Einsatz eines Magneten um Atomisator oder Lichtquelle Verwendung eines longitudinalen oder transversalen Magnetfeldes Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  43. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Interferenzen in GF – AAS Methoden zur Untergrund - Korrektur Zeeman - Korrektur Grundprinzip: Nutzung der Aufspaltung von Emissions- oder Absorptions – Linien im starken Magnetfeld (Vgl. Theorie) Verschiedene Varianten: Einsatz eines Magneten um Atomisator oder Lichtquelle Verwendung eines longitudinalen oder transversalen Magnetfeldes Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  44. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Interferenzen in GF – AAS Methoden zur Untergrund - Korrektur Zeeman - Korrektur Grundprinzip: Nutzung der Aufspaltung von Emissions- oder Absorptions – Linien im starken Magnetfeld Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  45. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Interferenzen in GF – AAS Methoden zur Untergrund - Korrektur Lichtquelle Zeeman - Korrektur Grundprinzip: Nutzung der Aufspaltung von Emissions- oder Absorptions – Linien im starken Magnetfeld Atomisator Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  46. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Interferenzen in GF – AAS Methoden zur Untergrund - Korrektur Apparative Varianten der Zeeman-BG-Korrektur in AAS Ort des Magneten Anordnung des Magneten Art des Magnetfeldes zusätzliche opt. Komponenten Bemerkungen Lichtquelle longitudinal Gleichfeld rotierender Polarisator kaum Wechselfeld keine transversal Gleichfeld rotierender Polarisator Wechselfeld feststehender Polarisator Atomisator longitudinal Gleichfeld nicht anwendbar Wechselfeld keine transversal Gleichfeld rotierender Polarisator Wechselfeld feststehender Polarisator Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  47. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Interferenzen in GF – AAS Methoden zur Untergrund - Korrektur Lichtquelle Zeeman - Korrektur Grundprinzip: Nutzung der Aufspaltung von Emissions- oder Absorptions – Linien im starken Magnetfeld Atomisator Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  48. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Interferenzen in GF – AAS Methoden zur Untergrund - Korrektur Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  49. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Interferenzen in GF – AAS Methoden zur Untergrund - Korrektur Zeeman - Korrektur Grundprinzip: Nutzung der Aufspaltung von Emissions- oder Absorptionslinien im starken Magnetfeld Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

  50. Umweltforschungszentrum Leipzig-Halle ; Department Analytik Atomabsorptionsspektrometrie AAS Interferenzen in GF – AAS Methoden zur Untergrund - Korrektur Zeeman - Korrektur Probleme: Einfluss der Konzentration von Matrixbestandteilen auf das Analysenergebnis bei Zeeman-Korrektur Aufbaustudium "Analytik und Spektroskopie“

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