Heterogén folyamatok kinetikája

1. Heterogén folyamatok kinetikája © Perger Tamás III. PhD

2. Heterogén folyamatok jelentősége • Katalízis • ipar • légkörkémia • folyadékcseppeken (levegőszennyezés) • sztratoszféra, jégkristályokon (ózonlyuk) • környezetvédelem (autók katalizátora) • Felületkezelés (maratás, CVD)

3. Felület = fázishatár • Gáz – szilárd • adszorpció • adszorbeált anyagok reakciói • egymással • a felülettel • deszorpció

4. Felület = fázishatár • Gáz – szilárd • Gáz – folyadék • bonyolultabb: diffúzió a tömbfázis felé • Folyadék – szilárd • bonyolultabb: diffúzió, keverés a folyadékban • Folyadék – folyadék • bonyolultabb: diffúzió, keverés, elegyedés, cseppek mérete…

5. Felület = fázishatár • Gáz – szilárd • Gáz – folyadék • bonyolultabb: diffúzió a tömbfázis felé • Folyadék – szilárd • bonyolultabb: diffúzió, keverés a folyadékban • Folyadék – folyadék • bonyolultabb: diffúzió, keverés, elegyedés, cseppek mérete…

6. Szerkezeti információk: felület jellemzése egykristály adott kristálysíkja hibahelyek, teraszok, lépcsők (élek), csúcsok adszorbeált molekula minősége helyzete kötése a felülethez geometriája Mennyiségi információ borítottság anyagfajtánként Felületek jellemzése

7. Energia adszorpció és deszorpció energiafelülete: ΔH(adsz) aktiválási energiák: fiziszorpció  kemiszorpció deszorpció esetleges reakciók Folyamatok sebessége, hőmérsékletfüggése adszorpció felületi diffúzió deszorpció reakciók Felületek jellemzése   KATALITIKUS AKTIVITÁS 

8. Fontos szempontok Jól definiált felület kell a reprodukálható méréshez: egykristályok felülettisztítás (inert ionos bombázás és/vagy hevítés)(vagy kémiai kezelés, H2 vagy O2) (új felszín eá. hasítással) nagyvákuum kell: (10-3 Pa  1 ütközés / sec / felületi atom)(10-7- 10-9 Pa  1 ütközés / felületi atom / nap)  O.K. A felület megváltozhat az adszorpció hatására In situ módszerek kellenek Alkalmazhatóság korlátja: Csak korlátozottan lehet következtetéseket levonni a polikristályos anyagokra Heterogén kémiai kísérletek

9. (Általában egykristályok egy adott síkjának mérése) Felületi anyagok meghatározása LEED (low energy electron diffraction) 20-500 eV felület szerkezete, adszorbeált molekulák elrendeződése refl. IR, [HR]EELS ([high res.] electron energy loss sp.) adszorbeált molekulák rezgési frekvenciái UPS=UV-PES pályaenergiák megváltozása PESM (képalkotásra) XPS, Auger-elektron sp. (AES), röntgenfluoreszcencia felületi részecskék azonosítása Kísérleti módszerek

10. SIMS, FAB felületi részecskék vizsgálata, kvalitatív + kvantitatív STM, AFM: atomi felbontású felületvizsgálat (lépcsők, adsz. anyagok) SEXAFS (surface-extended X-ray absorption fine-structure sp.) (synchrotron source extended X-ray absorption fine-structure sp.) szomszédos atomok száma és elhelyezkedése célszerű olyan módszer, ami csak a legfelső réteget látja kis energiájú elektronok, ionok, atomok Kísérleti módszerek

11. Felületi folyamatok: „Egyensúlyi” mérések gravimetria (mikromérleg) radioaktív nyomjelzés borítottság-változás mérése (áramlási sebesség mérése) TPD (temp. prog. des.) TDS (thermal desorption sp.) Molekulasugár-kísérletek MS (Time-Of-Flight) szórt molekulák transzlációs energia-eloszlása LIF (pl. NO-ra jó) belsőenergia-eloszlás (ha Boltzmann, akkor gyors az energiacsere) Kísérleti módszerek

12. Tanulmányozott rendszerek: Főként fémek (d mező); + félvezetők, üveg, … adszorpció: CO, O2, H2, CHek, olefinek, stb. katalízis: hidrogénezés, dehidratálás, oxidáció, NH3 eá., NOx reakciói… CVD: bevonatok előállítása és még sok minden Heterogén kémiai kísérletek

13. Adszorpciós mérések Pd-CO, UPS: Pd-C(O)-Pd kötés, CO lazító pályájára donál a fém, C e-párja stabilizálódott stb. lásd később Heterogén kémiai kísérletek

14. Adszorpció fémfelületeken Fiziszorpció • van der Waals • entalpiaváltozás kicsi

15. Adszorpció fémfelületeken Kemiszorpció • erős kötés alakul ki (kovalens jellegű) • entalpiaváltozás nagy

16. Adszorpció fémfelületeken Nemaktivált kemiszorpció • molekuláris, nem dissz. • nincs aktiválási gát(ill. kicsi: < kBT )

17. Adszorpció fémfelületeken Aktivált kemiszorpció • molekuláris, nem dissz. • van aktiválási gát

18. Adszorpció fémfelületeken Disszociatív, nemaktiváltkemiszorpció • Az A–A kötés felbontásához szükséges aktiválási energiát a fiziszorpció energiája biztosítja

19. Adszorpció fémfelületeken Disszociatív, aktiváltkemiszorpció • Van aktiválási gát

20. Adszorpció mennyiségi leírása • Felületi koncentráció • Felületi borítottság („felületi móltört”)

21. Adszorpció mennyiségi leírása(egyensúly) • Langmuir-féle adszorpciós izoterma • nemdisszociatív: • disszociatív:

22. Adszorpció mennyiségi leírása(egyensúly) • Langmuir-izoterma feltételezései: • deszorpció sebessége arányos a borítottsággal • adszorpció sebessége arányos az üres helyekkel • felületi helyek egyenértékűek • adszorbeált anyagok nem hatnak kölcsön • csak egy réteg adszorbeálódik • Bonyolultabb izotermák: • BET: több réteg (kritikus hőmérséklet alatt) • Tyomkin, Freundlich, … • ezek nagyrészt csupán empirikus képletek

23. Adszorpció dinamikája Adszorpcióhoz vezető hatásos ütközések aránya: • Nemdisszociatív: • Disszociatív: Csak közelítés!

24. Adszorpció dinamikája Molekulasugár-kísérletek • megkötődés függ: • borítottság, beesési szög és energia • energiaátadás a felületnek • fonongerjesztés (szilárd test rezgése) • Pt(111) + NO, TOF-MS, LIF • energiaátadás a felületnek hatékony • Boltzmann-eloszlású a forgás

25. Adszorpció dinamikája Függ a kristálylaptól és annak fázisától • tömbfázisú Pt(100) négyzetes, S(O2) nagy • tiszta felület: kvázi-hexagonális fázis S(O2) kicsi • CO a felületen: beáll a négyzetes elrendezés S(O2) nagy, gyorsan oxidálja a CO-t • visszaalakul a hexagonális fázis • OSZCILLÁLÓ OXIDÁCIÓ LEED vizsgálatokkal mutatták ki

26. Deszorpció dinamikája • Arrhenius típusú egyenlet • Ed függhet a borítottságtól • átmeneti állapot elmélettel: • adszorbeált részecske + felületi hely partíciós fv-e • Q‡-ben egy vibrációs módus le van választva • Itt csak 2D transzláció van Q-ban! (a felületen marad)

27. Diffúzió a felületen Mérés: • FIM (field ionization microscopy) • véletlen bolyongás a felületen • Lézeres deszorpció utáni betöltődés • LEED mérés • Molekulasugár • reflexiós IR jel eltűnését mérték Arrhenius: • Borítottság-függő

28. Reakciók dinamikája • Arrhenius típusú egyenlet • átmeneti állapot elmélettel: • Q‡-ben egy vibrációs módus le van választva • Itt csak 2D transzláció van Q-ban! (a felületen maradnak) • Itt csak 1 rotáció van! (a felülettel párhuzamosan forog)

29. Unimolekulás felületi reakciók A(ad)  Termék • Ha elég lassú a reakció, hogy {A} egyensúlyi legyen: • Ha pA nagy, akkor csaknem teljes a borítottsága • nulladrendű reakció • Ha pA kicsi: • elsőrendű reakció

30. Felületi reakciók Katalitikus folyamatok lehetséges mechanizmusai: • Eley-Rideal:A(ad) + B(g)  Termék • Ha elég lassú a reakció, hogy {A} egyensúlyi legyen: • Ha pA nagy, akkor csaknem teljes a borítottsága • Ha pA kicsi:

31. Felületi reakciók Katalitikus folyamatok lehetséges mechanizmusai: • Langmuir-Hinshelwood:A(ad) + B(ad)  Termék • Ha elég lassú a reakció, hogy {A} egyensúlyi legyen: • Ha KA kicsi (gyengén kötött): pB nagy: pB kicsi:  Optimum-görbe, sebességmaximummal

32. Példák • CO(ad)+O(ad)  CO2(ad)  CO2(g) • molekulasugár, CO érkezése és CO2 távozásaközött hosszú idő telik el • N(ad)+3H(ad)  NH3(ad) • N2 lassan kemiszorbeálódik, seb. meghat. lépés • Katalitikus aktivitás vulkán-görbéje: • erősebb adsz., de kisebb mozgékonyság