Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása

1. V re r Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása (Born-Oppenheimer közelítés) Harmonikus oszcillátor modell Newton-törvény: m: redukált tömeg Hooke-törvény:

2. k [N/cm], 1 N/cm = 1 mdyn/Å Ha m1 és m2 amu-ben, akkor /cm1=1303(k/m)1/2 CH csoport: mC=12, mH=1, k=5 N/cm  CH=3033 cm1 CD csoport: mC=12, mH=2, k=5 N/cm  CD=2225 cm1 XH vegyületben H→D csere: kCC 4,5 N/cm  CC1128 cm1 kC=C 9,4 N/cm  C=C1631 cm1 kC ≡C 15,7 N/cm  C≡C 2108 cm1 Rezgések elmélete: kétatomos molekula klasszikus leírása

3. Rezgések elmélete: többatomos molekulák klasszikus leírása Kinetikus energia Descartes-koordinátákban: Tömegsúlyozott Descartes koordinátákkal: Potenciális energia: harmonikus közelítésben 0 egyensúlyi geometriában 0 0-nak választjuk fij=fji erőállandók

4. Rezgések elmélete: többatomos molekulák klasszikus leírása Newton-féle mozgásegyenlet Lagrange-egyenlettel: A két egyenletet egymásba olvasztva: csatolt egyenletek

5. Rezgések elmélete: többatomos molekulák klasszikus leírása Egy egyenlet megoldása: Behelyettesítve az előzőbe: pl. kétatomos molekulára:

6. 3N Qi 3N Rj L: Rezgések elmélete: többatomos molekulák klasszikus leírása Átrendezve és általánosítva: szekuláris egyenlet fij számításból, vagy kísérleti eredményekből, Ai-k megoldása: Q (Ai): a normálkoordináták (normálrezgések amplitúdói) ni: a normálrezgések frekvenciái (3 transzláció, 3 rotáció, 3N-6 rezgési)

7. 3N-6 Qi 3N-6 Rj L: Rezgések elmélete: többatomos molekula klasszikus leírása Potenciális energia belső koordinátákban: R: belső koordináták X: Descartes-koordináták Kinetikus energia: Szekuláris egyenlet belső koordinátákban:

8. N = 4 db atom  3N6 = 6 db belső koordináta r1,r2,r3 a1,a2,a3 j 7 db koordináta Szimmetria: C2v Csoportelméletből: B1: 6db Qi A1: B2: 6 db Sj L: Belső és szimmetriakoordináták + j a3 a2 r1  r3 r2 + + a1 1 db peremfeltétel: a1+a2+a3=360º (Da1+Da2+Da3=0)

9. Normálkoordináták inverziós (esernyő) lélegző ollózó ollózó sepregető lélegző

10. V v=4 v=3 v=2 v=1 v=0 csak akkor 0, ha… re r 0 kiválasztási szabályok: Dv=±1 IR: átmeneti dipólus momentum 0 Raman: polarizálhatóság változása 0 Rezgések elmélete: kvantummechanikai leírás Born-Oppenheimer közelítés Harmonikus oszcillátor modell v: rezgési kvantumszám Hv: Hermite-polinom

11. Raman spektroszkópia Klasszikus leírás: • mI: indukált dipól a: polarizálhatóság tenzor E: külső elektromos tér • külső tér periodikus (EM sugárzás) • polarizálhatóság tenzor változik a rezgésekkel, molekula forgásával: anti-Stokes Stokes

12. Szimmetria és az IR/Raman aktív rezgések száma közötti kapcsolat Levezetés: Csoportelmélet IR: IR aktív rezgések száma R: Raman aktív rezgések száma pR: Polarizációs Raman: totálszimmetrikus rezgések száma Kölcsönös kizárási szabály: inverzió centrummal rendelkező molekulák esetében egy normál rezgés vagy csak IR, vagy csak Raman aktív lehet.

13. Cisz-transz és fac-mer komplexek megkülönböztetése

14. Karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák 3N6 (lineáris molekulák 3N5) db normálrezgés: rezgési frekvenciák: - (fél)empirikus erőterekből - ab initio számítások: nagymolekulák: harmonikus közelítés/skálázás: 12 %-os hiba 410 atomos molekulák: anharmonikus erőterek (rezgési perturbácó számítás, <1%-os hiba 23(4) atomos molekulák: rezgési-forgási spektrumok számítása variációsan, rezgési szintekre (felhangokra is) <0,1%-os hiba Sok kötés (funkciós csoport rezgései) esetében a kötés erősősség (rezgési erőállandó) jelentősen eltér a környező kötések erősségétől (rezgési erőállandóitól) → gyenge csatolás a rezgések között → karakterisztikus kötési és csoportfrekvenciák megjelenése Ezek hasonló molekulák esetében hasonlóak („átvihetők”) → táblázatok, spektrumgyűjtemények használata szerkezetfelderítéshez Eltérés az átlagostól → plusz tér- és elektronszerkezeti információ

15. Korrekciók a harmonikus frekvenciához perturbációval: Anharmonikus állandók Flexibilis analitikai formuláka PES-re, pl. Partridge-Schwenke: Molekularezgések számítása Harmonikus frekvencia számítások Potenciál: Normálkoordináták és harmonikus frekvenciáka szekuláris egy. r. megold. Rezgési perturbációs elmélet (VPT) Potenciál: Quartikus erőtér Sextikus erőtér Variációs számítások:

16. Analitikus Deriváltak (nE/Rn) a kvantumkémiában J. Gauss: Molecular Properties in J. Grotendorst (Ed.): Modern Methods and Algorithms in Quantum Chemistry, John von Neumann Institute for Computing, 2000.

17. Harmonikus frekvenciák számítása: módszerek összehasonlítása Különbségek (cm-1-ben)kismolekulákelméleti (DZP bázis) és kísérleti harmonikusfrekvenciái között. R. J. Bartlett and J. F. Stanton: Applications of Post-Hartree–Fock Methods: A Tutorial, Florida (1992)

18. Harmonikus frekvenciák számítása: bázis hatása A víz harmonikus frekvenciái (cm-1-ben)a bázis függvényében. F. Jensen: Introduction to Computational Chemistry, Wiley (1999)

19. Egységes skálázás Egy faktor, de az módszer-, bázisfüggő! pl.fHF/6-31G* =0,89 fB3LYP/cc-pVTZ =0,985 b 6-31G* Több faktor használata Különböző rezgéstípusokra különböző faktor. RMS errors / 6-31G* a P. Pulay, G. Fogarasi, G. Pongor, J. E. Boggs, A. Vargha, J. Am. Chem. Soc., 105, 7037 (1983) b G. Rauhut and P. Pulay, J. Phys. Chem., 99, 3093 (1995) Harmonikus frekvenciák skálázása Scaled Quantum Mechanical (SQM)a A második derivált,azaz Hess- vagyerőállandó mátrixskálázásabelsőkoordinátákban: Intenzitásokon is javít!

20. A spektroszkópiai állandók és az erőterek viszonyab a D. A. Clabo Jr, W. D. Allen, R. B. Remington, Y. Yamaguchi, and H. F. Schaefer III, Chem. Phys.123, 187 (1988) Anharmonikus erőterek és perturbációs számítások Magasabb rendű deriváltak numerikus differenciálással kaphatók meg. A spektroszkópiai állandók ezekből a VPT munkaegyenletei segítségével kaphatók meg.Pl.egy szimmetrikus pörgettyű diagonálisanharmonikus állandója:a Nehézség: Független erőállandók száma gyorsan nő az atomok számával (Pl. a H2O (C2v) kvartikus állandóinak száma 6, a CH3Cl (C3v)-nek viszont már 102! )b Programok: SPECTRO (Handy), ANHARM+INTDER (PSI, Schaefer), ACES2, Gaussian03 b A. G. Császár: Anharmonic Molecular Force Fields in P. von R. Schleyer (Ed.) Encyclopedia of Computational Chemistry, Wiley, 1998, and references therein.

21. A CCl2anharmonikus erőtere és számított rezgési frekvenciái J. Demaison, L. Margulès, J. M. L. Martin, J. E. Boggs, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 3282 (2002)

22. A CCl2anharmonikus erőtere és számított rezgési frekvenciái

23. A CCl2anharmonikus erőtere és számított rezgési frekvenciái J. Demaison, L. Margulès, J. M. L. Martin, J. E. Boggs, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 3282 (2002)

24. A CCl2anharmonikus erőtere és számított rezgési frekvenciái J. Demaison, L. Margulès, J. M. L. Martin, J. E. Boggs, Phys. Chem. Chem. Phys., 4, 3282 (2002)

25. Elektronszerkezeti számítások PES illesztése A rezgési-forgási probl. megold. Bázis függvények kiválasztása, H felépítése és diagonalizálása energiaszintek, hullámf-k. Összehasonlítás kísérleti adatokkal & finomítás Átmenetek szám. Spektrum Dipólfelület Intenzitások szám. Variációs rezgési(-forgási) számítások Hálópontok (100500) kiválasztása A PES analitikai formájának kiválasztása (1050 paraméter)

26. Variációs rezgési(-forgási) számítások:A víz (J=0) rezgési szintjei • O. L. Polyansky, A. G. Császár, S. V. Shirin, N. F. Zobov, P. Barletta, J. Tennyson, D. W. Schwenke, and P. J. Knowles, Science, 299, 539 (2003)

27. Variációs rezgési(-forgási) számítások:A vízrezgési-forgási szintjei • O. L. Polyansky, A. G. Császár, S. V. Shirin, N. F. Zobov, P. Barletta, J. Tennyson, D. W. Schwenke, and P. J. Knowles, Science, 299, 539 (2003)