Struktura molekula

1. Struktura molekula 6.4. Električne osobine molekula

2. Električne osobine atoma i molekula • uslovljavaju: • pojavu dvojnog prelamanja svetlosti • pojavu polarizacije rasejane svetlosti • dijelektrične osobine • međumolekulske interakcije • pravila izbora u spektroskopiji Objašnjavaju se korišćenjem jednostavnih atomskih i molekulskih modela

3. Polarizacija molekula • Nepolarni molekuli-centri + i – naelektrisanja se podudaraju • Polarni molekuli centri + i – naelektrisanja na izvesnom rastojanju tako da formiraju dipolni momenat • Dejstvo električnog polja izaziva: • kod nepolarnih molekula razdvajanje + i – centara naelektrisanja i indukovanje dipola koji se orijentišu pod dejstvom polja. Jezgra su suviše teška tako da dolazi do distorzije elektronskog oblaka Distorted electron cloud Distorzija elektronskog oblaka

4. - + - - - - - - - - - - - - - - - - - - Polarizacija nepolarnih molekula polarizovan atom ili molekul ekvivalentan indukovanom dipolu Individualni molekuli F - + Molekul u polju F Kada se nepolaran, izolovan molekul nađe u spoljašnjem polju jačine F u njemu se indukuje dipol jačine pi: pi = F Jedinice polarizabilnosti:

5. Polarizabilnost • Da bi se pojednostavila jedinica C2m2J-1za  definiše se zapreminska polarizabilnost’ kao: koja ima jedinicuzapremine m3 a veličinu koja odgovara veličini molekula o=8,854∙10-12F/m

6. Polarizabilnost • Polarizabilnost = sposobnost tela da dobije dipolni momenat kada je izložen dejstvu električnog polja • Polje duž z-ose može idukovati dipol sa komponentama u pravcu x i y osa • Srednja polazibilnost Kod neizotropnih sredina polarizabilnost zavisi od pravca dejstva polja

7. Polarizabilnost • Da bi se izračunala polarizabilnost molekula koristi se perturbaciona teorijakojom se dobija: pje fluktuacija dipolnog momenta, E srednja vrednost energija pobuđivanja.

8. Zavisnost polariozabilnosti od veličine • Polarizabilnost raste sa veličinom molekula. Za atom sa jednim elektronomp= -er tako da je: • Pretpostavljajući da je potencijal jonizacije I potencijalna energija elektrona na rastojanju Raod jezgra, polarizabilnost je: • Ovaj izraz pokazuje da polarizabilnost  raste sa veličinom molekula i lakoćom da se molekul pobudi odn. jonizuje. • Odavde se vidi i da je zapremiska polarizabilnost reda zapremine molekula

9. Još o polarizabilnosti • Veliki doprinost polarizabinosti potiče od nisko energetskih, intenzivnih prelaza. Mali je udeo visokoenergetskih prelaza. • Intenzivno obojeni molekuli su veoma polarizabilni. • Polarizabilnost takođe veoma raste sa brojem valentnih elektrona.

10. Najmanja Najveća Elektronskapolarizabilnost He 0.20 H2O 1.45 O2 1.60 CO 1.95 NH3 2.3 CO2 2.6 Xe 4.0 CHCl3 8.2 CCl4 10.5 jedinice: (4o)10-30 m3 =1.11 x 10-40 C2m2J-1

11. Zapreminska polarizabilnost Supstancija p/(D) ’/(1024cm3) He 0 0,20 H2 0 0,82 N2 0 1,77 HCl 1,08 2,63 NH3 1,47 2,22 H2O 1,85 1,48 CH4 0 2,60 CH3Cl 1,01 4,53 CH2Cl2 1,57 6,80 CHCl3 1,01 8,50 CCl4 0 10,5 0= 8,8541012 Fm1 permitivnost vakuuma Električni dipolni momenti p i zapreminske polarizabilnosti ’ različitih supstancija Jedinice ’:

12. Relativna permitivnost Kada su naelektrisanja q1 i q2 na rastojanju r u vakuumu potencijalna energija njihove interakcije je: Kada su ista naelektrisanja uronjena u neku sredinu (kao npr. vazduh ili tečnost), njihova potencijalna energija se smanjuje: gde je  permitivnost sredine

13. Relativna permitivnost Permitivnost se obično izražava kao relativna permitivnost r (ranije dijeleketrična konstanta) sredine: gde je 0= 8,8541012 Fm1permitivnost vakuuma Relativna permitivnost supstancije se meri poređenjem kapaciteta kondenzatora sa i bez date sredine:

14. Relativna permitivnost • Primer: Kolika je permitivnost kamfora ako je kapacitet • kondenzatora u vakuumu 5,01 pF (1F=1C/V), a u kamforu • je 57,1 pF: • Relativna permitivnost supstancije je bezdimenziona veličina, • koja ima značajan uticaj na interakciju između jona u rastvoru. • Tako npr. voda ima r=78 na 25oC pa se energija Kulonove • interakcije smanjuje za blizu dva reda veličine u vodi u odnosu • na vrednost u vakuumu. • Relativna permitivnost supstancije je velika ako su njeni • molekuli polarni i visoko polarizabilni.

15. Polarizacija nepolarnih molekula • E0-jačina polja u vakuumukada je površinsko naelektrisanje na pločama  • r=/0 je relativna permitivnost sredine • E=E0/r-jačina polja u dijelektriku • P/ 0–jačina polja indukovanih dipola dijelektrika • P-polarizacija koja predstavlja gustinu indukovanih dipola; P = piN, pije srednji indukovani dipolni momenat a N broj molekula u jedinici zapremine

16. E0-jačina polja u vakuumu P/ 0–jačina polja dijelektrika P/30-jačina polja na površini sfere Lokalno polje F na svaki molekul je: Indukovano polje na površini šuplje sfere:

17. Mozoti-Klauzijusova jednačina • Pm je molarna polarizacija nepolarne sredine • Ima dimenzije molarne zapremine • Naziva se indukovanom ili distorzionom polarizacijom PD r 1 = e, je električna susceptibilnost i uvek je pozitivna Polazeći od Maksvelove elektromagnetske teorije: n2=r

18. Indukovana-distorziona polarizacija Iz indeksa prelamanja primenom vidljive svetlosti

19. Polarizacija i poluprečnik molekula Indukovani dipol idealno provodne sfere radijusa r u polju jačine F je: pi=r3F a ’=r3 je polarizabilnost takvog molekula Stoga je molarna polarizacija odn. refrakcija kao makroskopska veličina povezana sa poluprečnikom molekula kao miksroskopskom veličinom: Merenja indeksa prelamanja omogućavaju određivanje molarne polaruzacije Pm, kao i polarizabilnosti  i ’ kao i poluprečnika molekula kako kod nepolarnih tako i polarnih supstancija (jer i one imaju određenu polarizabilnost pored dipolnog momenta). Ali ako se polarizacija određuje iz merenja dijelektrične konstante onda se poluprečnik molekula može odrediti samo za nepolarne molekule za koje važi Maksvelova relacija.

20. Priroda svetlosti • Svetlost je elektromagnetski talas: • sa brzinom od c = 1/(00) = 3 x 108 m/s • Električna komponenta elektromagnetskog talasa interaguje elektrostatički sa elektronima atoma i molekula sredine kroz koju zračenje odn. svetlost prolaze Mnoge električne i optičke osobine materije, podaci o vezivanjima, sastavu i dr. dobijaju se na osnovu spektroskopije tj. interakcije elektromagnetskog zračenja sa materijom

21. Polarizacija i refrakcija • Gornja jednakost važi kada: • su molekuli nepolarni • kada se indeks prelamanja meri svetlošću velikog  • Usled interakcije električne komponente elektromagnetskog • zračenja sa molekulima sredine, dolazi do polarizacije sredine • i brzina svetlosti se menja usled čega se svetlost prelama. • Ukoliko je interakcija intenzivnija utoliko brzina prostiranja je • manja a indeks prelamanja veći. • Interakcija je intenzivnija što su fotoni veće frekvencije tj. veće energije

22. Polarizacija i refrakcija • Zavisnost indeksa prelamanja od frekvencije je disperzija refrakcije • Da bi došlo do deformacije jezgara tj, uvijanja ili istezanja veza u molekulu potrebna su polja manjih frekvencija odnosno većih talasnih dužina kada identičnost između polarizacije i refrakcije važi. Pošto se elektronska polarizacija meri preko indeksa prelamanja određenog vidljivom svetlošću,to serefrakcije veza i elektronskih grupa izražavaju iz ekvivalenata refrakcije:

23. Polarizacija polarnih molekula • Polarni molekuli su oni koji zbog svog sastava i geometrije imaju nesime- tričnu raspodelu naelektrisanja • Polarni molekuli poseduju permanentni dipolni momenat p • Van polja zbog haotične raspodele ovih dipola nema doprinosa ovih dipola ukupnoj polarizaciji • U spoljašnjem polju ovi dipoli orijenatcionom polarizacijom (PO ) doprinose ukupnoj polarizaciji u zavisnosti od veličine p, jačine polja i temperature Polaran Polaran Nepolaran Nepolaran Polaran

24. gde su+qi –q naelektrisanja razdvojena rastojanjem . -q +q r Tipično, qje naelektrisanje elektrona:1,602 x10-19 C a veličinaje reda1Å= 10-10 m, dajućip = 1,602 x 10-29 Cm. Dipolnimomenti Polarnost molekula se izražava njegovim dipolnim momentom p: “Konvencionalna” jedinica za dipolni momenat je debaj: 1 D = 3.336 x 10-30 Cm

25. H H C 109º C CH4 H H H H H H Cl CCl4 109º C Cl Cl Cl Primeri nepolarnih molekula:p = 0 O-C-O CO2 metan Imaju rotacionu i ogledalsku simetriju

26. Primeri polarnih molekula CHCl3 CH3Cl Cl H C C H Cl H Cl H Cl Izgubili nešto od rotacione i ogledalske simetrije!

27. Spoljašnje polje može delimično orijentisati dipole: +  - Polarizacija polarnih molekula • Spoljašnje električno polje teži da orijentiše polarne molekule doprinoseći ukupnoj polarizaciji sredine orijentacionom polarizacijom. • Energija dipola p u električnom polju jačine Fje: U()=-pFcos  gde je  ugao između pravca dipola i pravca polja. F

28. Deo od ukupnog broja molekula čije ose dipola zaklapaju uglove između  i+d a koji su obuhvaćeni prostornim uglom d  je: dN=Ad =A2sin d  • Kada se uključi polje jačine F, deo molekula dN koji se orijentiše u pravcu polja u meri u kojoj dozvoljava srednja energija termalnog kretanja kT, dobija se množenjem dN sa Bolcmanovim faktorom: dNF = A e-U/kT d = A epFcos/kTd. • Ukupan broj molekula čija orijentacija u spoljašnjem polju doprinosi polarizaciji sredine dobija se integracijom dNFpo čitavom prostornom uglu tj. za sve moguće orijentacije dipolnih momenata unutar sfere:

29. Da bi se odredio srednji moment kojim pojedini polarni molekuli doprinose ukupnoj polarizaciji sredine, potrebno je odrediti sumu svih momenata u pravcu polja i podeliti je ukupnim brojem molekula. Pošto polarizaciji doprinose samo komponente dipolnog momenta u pravcu polja, to će ukupni moment kojim molekuli unutar prostornog ugla d deluju u prisustvu polja jačine F biti: dNF p cos = A epFcos/kT p cos d dok će ukupna suma momenata u čitavom prostornom uglu : tako da srednji momenat kojim polarni molekuli doprinose polarizaciji pri dejstvu polja jačine F i pri temperaturi T je:

30. Uvođenjem zamenepF/kT = a i  = cos, pošto je d =  sind, dobija se da je: Integracija gornjeg izraza daje: L(a)-Lanževenova funkcija L(a)=f(a)

31. Fig.2.3 Razvijanjem eksponenta ea u red: ea = 1 + a + a22/(2!) + a33/(3!) +... i zadrže samo prva dva člana, onda sledi da je: odakle je:

32. Ukupni električni dipolni momenat usled indukcije i usled sopstvenih permanentnih dipola je: a ukupna polarizacija je: Pm = PD+PO = pi+ =F(+p2/3kT) Debajeva jednačina b = NA p2/90k a = NA /30 odsečak prave Pm=f(1/T) za 1/T0 nagib prave Pm=f(1/T) p = 4,271032 (b)1/2 C m

33. Debajeva jednačina je bila prvi izraz koji je povezao molekulski parametar – dipolni momenatispitivane supstancije safenomenološkim (makroskopskim) parametrom koji se može eksperimentalno meriti-sa električnom permitivnosti. Koristeći molarnu polarizaciju[P], definisanu kao: možemo pisatiDebye-evu jednačinuza čistu supstanciju kao: Stoga premaDebye-evoj jednačini, molarna polarizacija supstancije na datoj temperaturi jekonstantna. Ona je nezavisna od pritiska i ista joj je vrednost u gasovitom i tečnom stanju.

34. Određivanje dipolnih momenata • Grafički iz merenja polarizacije u funkciji od temperature: • Merenjem ukupne polarizacije iz permitivnosti i distorzione polarizacije iz indeksa prelamanja na jednoj temperaturi: Pm se određuje merenjem permitivnosti

35. Određivanje dipolnih momenata Odsečak je merilo polarizabilnosti a nagib dipolnog momenta! C6H4Cl2 Pm CH3Cl H2O CCl4 1/T : CCl4, C6H4Cl2, CH3Cl, H2O : H2O, CCl4, CH3Cl, C6H4Cl2

36. Određivanje dipolnih momenata izračunava se • Metodom razblaženja: P1,2= x1P1+ x2P2 -P1 polarizacija nepolarnog rastvarača molskog udelax1 -P2 polarizacija polarne rastvorene supstancije molskog udelax2 • Ukupna polarizacija rastvora je takođe: • Mere se polarizacije rastvora različitih sastava i polarizacija nepolarnog rastvarača iz permitivnosti dok se polarizacija polarne supstancije izračunava. Da bi se izvegao uticaj rastvarača crta se zavisnost P2 u funkciji x2 i P2određuje pri beskonačnom razblaženju kada x20 iz permitivnosti

37. Jedna od savremenijim metoda merenja dipolnih momenata se zasniva na merenju mikrotalasnih i radiofrekventnih spektara koji obično predstavljaju rotacione (ređe rotaciono-vibracione) spektre.

38. Veza HO HN HC CCl CO C=O CN CN p/(D) 1,5 1,3 0,4 1,5 0,8 2,5 0,5 3,5 Dipolni momenti veza i molekula Pošto dipolni momenti nastaju usled razlike u elektronegativnosti atoma vezanih hemijskom vezom, to je moguće svakoj vezi pripisati određeni dipolni momenat. Ukupni momenat molekula se može odrediti kao vektorska suma momenata pojedinih veza

39. + - C=Op = 0.11 D N - + H p = 1.47 D H H H O p = 1.85 D H S + - - + O O p = 1.62 D Dipolni momenti Momenti veza Vektorski zbir momenata veza se koristi za nalaženje p molekula. N-H 1.31 D O-H 1.51 D V. visoko! F-H 1.94 D

40. Dipolni momenti veza i molekula 1,7D 1,9D 0,2 D

41. Zavisnost polarizacije od frekvencije

42. Elektronegativnost