Valenční elektrony a chemická vazba

1. Valenční elektrony a chemická vazba • Ve vnější energetické hladině se nacházejí valenční elektrony, které se mohou podílet na tvorbě chemické vazby. • Valenční elektrony často znázorňujeme pomocí teček kolem značky prvku (= Lewisova struktura). • Existují tři základní typy chemické vazby: • - Iontová vazba, založená na elektrostatickém přitahování opačně nabitých iontů (NaCl) • - Kovalentní vazba, která vzniká sdílením jednoho nebo více valenčních elektronů (Cl2) • - Kovová vazba, u které jsou valenční elektrony sdíleny více atomy v krystalické mřížce kovu (Ag)

2. Zápis valenčních elektronů v Lewisově symbolice

3. Iontová vazba • Ve sloučenině s iontovou vazbou existují kladně a záporně nabité ionty (kationty a anionty), které si navzájem kompenzují náboj – sloučenina musí být elektroneutrální. • Sloučeniny s iontovou vazbou jsou typicky soli, tvořící za běžných podmínek krystaly s vysokou teplotou tání. • Iontovou vazbu lze chápat jako kombinaci neutrálních atomů, při které dojde k transferu jednoho nebo více elektronů od jednoho atomu k druhému (popř. k několika).

4. - - - - + K K K+ + e- e- + K+ K+ + F F F F F F Reakce za vzniku iontů Atomy se mění na ionty je-li jeden nebo více elektronů předáno z jednoho atomu na jiný. 1s22s22p63s23p64s1 1s22s22p63s23p6 [Ar] K+ 1s22s22p5 1s22s22p6 [Ne]

5. Oktetové pravidlo • Elektronová konfigurace mnoha iontů odpovídá konfiguraci vzácného plynu. • Oktetové pravidlo: Prvky hlavní skupiny (s a p) přijímají, ztrácejí nebo sdílí elektrony tak, aby dosáhly valenčního oktetu (osm elektronů ve zcela zaplněné valenční slupce). • Např. elektronová konfigurace obou částic v KCl je: • K+má konfiguraci [Ar] • Clmá konfiguraci [Ar] • Další elektrony v atomu se obvykle chemické vazby neúčastní. • Oktetové pravidlo je zvláště důležité u sloučenin s nekovy.

6. Energie iontové vazby • Když se přiblíží draslíkový a chlorový atom, dojde k výměně elektronu: K(g) K+(g) + eEi = +418 kJ Cl(g)+ e Cl(g) Eea = 349 kJ K(g)+Cl(g) K+(g) + Cl(g) E = + 69 kJ • Pozitivní energieE reakce není energeticky přípustná (neproběhne samovolně). • Hybnou silou procesutudíž musí být tvorba krystalické tuhé fáze: K+(g) + Cl(g)  KCl(s)

7. Bornův-Haberův cyklus a mřížková energie • Celková energetická změna při vzniku krystalické fáze může být určena z Bornova-Haberova cyklu, který zahrnuje všechny postupné kroky při vzniku krystalu z prvků. Např. pro krystalický KCl najdeme: 1. Sublimace draslíku 2. Disociace chloru 3. Ionizace draslíku (Ei) 4. Vznik Cl- aniontu (Eea) 5. Vznik tuhého KCl Suma reakcí a energií • Celková energie434 kJ/mol potvrzuje že jde o energeticky výhodný proces. • Energie 5. kroku je (záporná) mřížková energie. • Mřížková energie: energie potřebná k rozrušení iontové vazby a sublimaci iontů (je vždy kladná). Př.:Určete mřížkovou energii BaCl2je-li sublimační entalpie Ba 150.9 kJ/mol, jeho 1. a 2. ionizační energie 502, resp. 966 kJ/mol. Slučovací entalpie BaCl2(s) z prvků je 806.06 kJ/mol.

8. o o o o o o DHoverall = DH1 + DH2 + DH3 + DH4 + DH5 Bornův-Haberův cyklus pro určení mřížkové energie

9. Kovalentní vazba • Odpudivé síly mezi elektrony mohou být překonány přitažlivými silami elektronů a dvou atomových jader. • Stabilní vazba vznikne v uspořádání s nejnižší energií (nižší než odpovídá dvěma separovaným atomům). • Pevnost kovalentní vazby: • Porušení vazby zvýší celkovou energii systému, k tomuto účelu tedy musí být energie dodána zvenčí. H - H (g)  2H(g) DH = 432 kJ • Látky s iontovou vs. kovalentní vazbou • Iontové látky mají vysoký bod tání a varu a za běžných podmínek bývají krystalické; • Sloučeniny s kovalentní vazbou mají obvykle nižší bod tání a varuprotože přitažlivé síly mezi molekulami jsou relativně slabé.

10. Možnosti vzniku kovalentní vazby • Oktet může být zaplněn sdílenými elektrony každého atomu nebo jeden z atomů může poskytnout oba vazebné elektrony. Př.: H+ + NH3 koordinačně-kovalentní vazba • Pokud atomy tvořící vazbu nemají k dispozici dostatek elektronů, může vzniknout násobná vazba. • O=O • NN • Násobné vazby jsou kratší a silnější než vazby jednoduché.

11. Lewisovy struktury víceatomových molekul • Procedura u komplikovanějších molekul: • Určit celkový počet valenčních elektronů každého atomu. • Shromáždit atomy kolem centrálního atomu (tj. atomu s nejnižší elektronegativitou). • Naplnit oktet u atomů vázaných na centrální atom. • Naplnit oktet u centrálního atomu přiřazením zbylých elektronů do nevazebných elektronových párů, případně doplnit násobné vazby.

12. F N F F Lewisova struktura – příklady (NF3) 1. N je méně elektronegativní než F, tedy N bude centrální atom 2.Spočítat valenční elektrony: N - 5 (2s22p3) a F - 7 (2s22p5) 5 + (3 x 7) = 26 valenčních elektronů 3.Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomy N a F a doplnit na nich oktet 4.Kontrola, zda je počet e-v této struktuře roven počtu valenčních e- : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů

13. O C O O Lewisova struktura – příklady (CO32-) 1. C je méně elektronegativní než O, tedy C bude centrální atom 2. Spočítat valenční elektrony: C - 4 (2s22p2) a O - 6 (2s22p4), náboj -2 4 + (3 x 6) + 2 = 24 valenčních elektronů 3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomyC a Oa doplnit na nich oktet 4.Kontrola, zda je počet e- v této struktuře roven počtu valenčních e- : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů

14. O C O 8 volných párů (8x2) = 16 O Lewisova struktura – příklady (CO32-) 1. C je méně elektronegativní než O, tedy C bude centrální atom 2. Spočítat valenční elektrony: C - 4 (2s22p2) a O - 6 (2s22p4), náboj -2 4 + (3 x 6) + 2 = 24 valenčních elektronů 3. Nakreslit jednoduchou vazbu mezi atomyC a Oa doplnit na nich oktet 4.Kontrola, zda je počet e- v této struktuře roven počtu valenčních e- : 3 jednoduché vazby (3x2) + 10 volných párů (10x2) = 26 elektronů 5. Příliš mnoho elektronů: doplnit násobnou vazbu a znovu zkontrolovat počet e- 2 jednoduché vazby (2x2) = 4 1 dvojná vazby = 4 celkem = 24

15. Struktura a formální náboje • Formální náboj (atomu) je hypotetický náboj za předpokladu rovnoměrného sdílení elektronů v chemické vazbě. Volné elektronové páry patří k příslušnému atomu. • Znalost formálních nábojů umožňuje odhadnout pravděpodobnou strukturu a umístění násobných vazeb: • Formální náboje by měly být co nejbližší nule. • Případné záporné formální nábojeby měly být u atomů s nejvyšší a kladné u atomů s nejnižší elektronegativitou.

16. H H C O H C O H formální náboj atomu v Lewisově sktruktuře počet valenčních elektronů ve volném atomu počet nevazebných elektronů 1 - - = 2 Lewisova struktura – příklady (formaldehyd) Dvě možné skeletové struktury formaldehydu (CH2O). Rozlišení provedeme pomocí formálního náboje jednotlivých atomů: ( počet vazebných elektronů )

17. H C O H C – 4 e- O – 6 e- 2H – 2x1 e- 12 e- formální náboj atomu v Lewisově sktruktuře počet valenčních elektronů ve volném atomu počet nevazebných elektronů 1 - - = 2 jednoduché v. (2x2) = 4 2 1 dvojná v. = 4 2 volné páry (2x2) = 4 celkem = 12 Lewisova struktura – příklady (formaldehyd) -1 +1 ( ) počet vazebných elektronů formální nábojna C = 4 - 2- ½ x 6 = -1 formální nábojna O = 6 - 2- ½ x 6 = +1

18. C – 4 e- O – 6 e- 2H – 2x1 e- 12 e- formální náboj atomu v Lewisově sktruktuře počet valenčních elektronů ve volném atomu počet nevazebných elektronů 1 - - = 2 jednoduché v. (2x2) = 4 2 1 dvojná v. = 4 2 volné páry (2x2) = 4 celkem = 12 Lewisova struktura – příklady (formaldehyd) 0 0 H C O H ( ) počet vazebných elektronů formální nábojna C = 4 - 0- ½ x 8 = 0 formální nábojna O = 6 - 4- ½ x 4 = 0

19. Strukturní rezonance • V některých případech lze nakreslit více vyhovujících (ekvivalentních) struktur. • Př.: SO2: O=S-O aO-S=O. • Obě struktury jsou stejně pravděpodobné. • Skutečná struktura molekuly je rezonančním hybridem těchto ekvivalentních struktur. • Experimenty ukazují že v karbonátovém iontu jsou ve skutečnosti všechny vazby C-O stejné a mají hybridní charakter, odpovídající struktuře D:

20. H H C H H C H H C C C C C C C C H H C H H C H H Rezonanční struktura benzenu

21. Výjimky z oktetového pravidla • Ačkoli mnoho molekul splňuje oktetové pravidlo, existují výjimky kdy centrální atom má jiný počet elektronů než 8. • Je-li centrální atom nekov ze třetí nebo vyšší periody, může být kolem shromážděno až 12 elektronů. • Tyto prvky mají nezaplněnou podslupku “d”, kterou mohou využít k vazbě.

22. Be – 2e- N – 5e- S – 6e- 2H – 2x1e- N O H Be H 6F – 42e- O – 6e- 4e- 48e- 11e- F 6 jednoduchých v. (6x2) = 12 F F celkem = 48 S 18 volných párů (18x2) = 36 F F F Výjimky z oktetového pravidla - příklady NO BeH2 SF6

23. Disociační energie vazby • Disociační energie chemické vazby, D – energie potřebná k rozrušení jednoho molu příslušných vazeb v izolovaných molekulách v plynné fázi. • Disociační energie vazby je vždy kladná (k rozrušení vazby je nutné energii dodat). • Z vazebných energií lze odhadnout energetické změny neznámých reakcí vhodnou kombinací dílčích dějů a jim odpovídajících energetických změn (Hessův zákon).

24. Použití disociačních energií vazeb • Př.: Odhadněte slučovací teplo H2O(g) z vazebných energií: H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) = ? Hodnoty vazebných energií z tabulek:   H – H (g)  2H(g) H1 = 432 kJ  ½ O=O (g) O(g) H2 = 494/2 = 247 kJ 2H(g) + O(g)  H – O – H (g)2 H3 = 2*459 kJ   H2(g) + ½ O2(g)  H2O(g) H = 239 kJ experimentální hodnotaH = 241.8 kJ

25. Použití disociačních energií vazeb • Mezi dílčí procesy je často nezbytné zařadit fázovou změnu protože některé reaktanty nebo produkty nejsou plynné fázi. • Př.: Vypočítejte slučovací entalpii CCl4(l). C(s) + 2Cl2(g)  CCl4(l) = ? • Dílčí reakce a jim odpovídající energie:

26. Hodnoty disociačních energií vazeb