Struttura di cluster carbonilici e CVE

1. Struttura di cluster carbonilici e CVE • Figura 3.1 Struttura di [Ni6(CO)12]2- e [Pt6(CO)12]2-

2. Struttura di cluster carbonilici e CVE • Figura 3.2 Struttura di [Rh9(CO)19]3- e [Ir9(CO)20]3-.

3. Carbonili binari più comuni e loro proprietà chimico-fisiche • Figura 3.3 Alcuni carbonili binari

4. Tabella 3.1 Numero di elettroni donati dai leganti nel loro modo di coordinazione più comune

5. Notazione di Legame • Figura 3.4 Il legame può essere descritto come m3-h2:h1:h1 o m3-h2:s:s.

6. Notazione di Legame • Figura 3.5 Il legame può essere descritto come m3-h1 o m3.

7. Regola dei Diciotto Elettroni • Considerare l’atomo di metallo nello stato di ossidazione zero • Sommare gli elettroni di valenza del metallo e quelli donati dai leganti • Considerare l’eventuale carica sul complesso • Un legame singolo metallo-metallo fornisce un elettrone ad ogni atomo di metallo, uno doppio due elettroni ad ogni atomo di metallo ecc. • I leganti a ponte donano un ugual numero di elettroni agli atomi di metallo a cui sono legati

8. Tabella 3.2 Elettroni di Valenza

9. Giustificazione regola 18 elettroni • Figura 3.6 Orbitali molecolari per Cr(CO)6

10. Conto degli Elettroni • Figura 3.7 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Fe2(CO)9

11. Conto degli Elettroni • Figura 3.8 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Mo2(CO)4(-C5H5)2

12. Conto degli Elettroni • Figura 3.9 Applicazione della regola dei 18 elettroni a Ir4(CO)12

13. Calcolo degli Elettroni • Figura 3.10 Struttura di Mn2(CO)10

14. Calcolo degli Elettroni • Figura 3.11 Struttura Ru3(CO)12

15. Regola EAN • Regola EAN (Effective Atomic Number) • Estensione della regola 18 elettroni a sistemi polinucleari • L’importante è che nel composto ci sia una media di 18 elettroni per atomo • Non è necessario che tutti gli atomi posseggano 18 elettroni • Figura 3.12 Punti da considerare per la regola EAN

16. Regola EAN • Figura 3.13 Struttura Os6(CO)18

17. Regola EAN • EAN si applica a sistemi con legami localizzati 2c/2e • Cluster che obbediscono alla EAN sono “electron precise” • La EAN può essere impiegata per calcolare il numero di legami M-M • Figura 3.14 Applicabilità della EAN

18. Regola EAN • m = • n = numero di atomi di metallo • m = legami metallo-metallo • k = numero totale di elettroni calcolato in base alla formula • Figura 3.15 Formula per calcolare numero di M-M

19. Regola EAN • Os6(CO)18 18xn = 18x6 = 108 e • k = 6x8 + 18x2 = 84 e • m = = 12 • Sono predetti 12 lati • Questo è compatibile con tetraedro bicappato • Figura 3.16 Calcoli degli M-M in Os6(CO)18

20. Conto elettronico e poliedro • Figura 3.17 Struttura di Os6(CO)18

21. Regola EAN • Ir4(CO)12 18xn = 18x4 = 72 e • k = 4x9 + 12x2 = 60 e • m = = 6 • Sono predetti 6 lati • questo è compatibile con tetraedro • Figura 3.18 Calcoli degli M-M in Ir4(CO)12

22. Regola EAN • [PtIr4(CO)12]2- 72 CVE • 18x5 – 72 = 18 • 9 legami metallo-metallo • Compatibile con la struttura • Figura 3.19 Calcolo delle M-M in [PtIr4(CO)12]2-

23. Regola EAN • [PtIr4(CO)14]2- 76 CVE • 18x5 – 76 = 14 • 7 legami metallo-metallo • Non compatibile con la struttura • Figura 3.20 Calcolo delle M-M in [PtIr4(CO)14]2-

24. Regola EAN • La EAN è seguita per sistemi fino 5 atomi • [Rh6C(CO)15]2- è “electron precise” • [Rh6C(CO)15]2- 18xn = 18x6 = 108 e • k = 6x9 + 4 + 15x2 + 2 = 90 e • 108 – 90 • m = -------- = 9 • 2 • 9 lati compatibile con prisma trigonale • Figura 3.21 Regola EAN per sistemi a sei atomi

25. Regola EAN • Figura 3.22 Struttura di [Rh6C(CO)15]2-.

26. Conto elettronico e legame metallo-metallo • Figura 3.23 Relazioni strutturali fra cluster “electron precise”

27. Regola EAN • Os4(CO)14, tetraedro • 18x4 – 8x4 – 14x2 = 12 e, sei lati • Os4(CO)15, butterfly • 18x4 – 8x4 – 15x2 = 10 e, cinque lati • Os4(CO)16, rettangolare • 18x4 – 8x4 – 16x2 = 8 e, quattro lati • Figura 3.24 Relazioni strutturali tra cluster

28. Regola EAN • Figura 3.25 Struttura di [Re4H4(CO)15]2-

29. Regola EAN • Figura 3.26 Struttura di [Fe4(CO)11(PC6H4Me)2]

30. Figura 3.27 – Limiti EAN • La EAN non permette di stabilire in modo univoco la geometria di una molecola • Os6(CO)18 e un tetraedro bicappato con 12 lati • 12 lati anche per ottaedro

31. Regola EAN • Figura 3.28 Cambiamento strutturale di Os6(CO)18 in seguito a riduzione [Os6(CO)18]2-

32. Figura 3.29 - Limiti EAN • Per cluster: • Del sotto-gruppo del Fe e Co • Con nuclearità maggiore di sei • Lati della gabbia maggiore o uguale alla EAN

33. Tabella 3.3 Conto Elettronico Caratteristico di Alcuni Poliedri

34. Cluster ad Alta Nuclearità • Il legame nei cluster ad alta nuclearità non può essere descritto come un sistema a due centri e due elettroni,2c-2e • Primi esempi di cluster sono i borani e i carborani • Figura 3.30 Regole di Wade

35. Regola di Wade • Figura 3.31 (a) bipiramide trigonale (D3h), (b) ottaedro (Oh), (c) bipiramide pentagonale (D5h), (d) dodecaedro (D2d), (e) prisma trigonale tricappato (D3h), (f) antiprisma archimedeo bicappato (D4d), (g) ottadecaedro (C2v), (h) icosaedro (Ih).

36. Regole di Wade • Punto di partenza cluster closo, deltaedro • Da cluster closo per perdita di vertici si hanno cluster nido, aracno e hypo • Tutti cluster derivati dallo stesso genitore hanno CBE uguale • Figura 3.32 regole di Wade

37. Regola di Wade • Figura 3.33 Relazione tra cluster closo, nido, aracno e hypho

38. Esempi di Cluster con Struttura Closo, Nido, Aracno • Figura 3.34 Strutture di cluster di tipo: (a) closo [B6H6]2-, (b) nido [B5H9], (c) aracno [B4H10].

39. Regola di Wade • I cluster ottenuti da un derivato closo hanno tutti gli stessi Cluster Bonding Electrons, CBE • CBE = 2 per ogni B-H, uno per ogni H eccedente + carica • [B6H6]2- 14 CBE, due per B-H e carica • B5H9 e B4H10 14 CBE • Figura 3.35 Conto elettronico per i borani

40. Regole di Wade • Cluster closo con n vertici richiede n + 1 coppie di elettroni CBE • Cluster nido con n vertici richiede n + 2 coppie di elettroni CBE • Cluster arachno con n vertici richiede n + 3 coppie di elettroni CBE • Cluster hypho con n vertici richiede n + 4 coppie di elettroni CBE • Figura 3.36 Regole di Wade per i cluster

41. Regola di Wade • Figura 3.37 Struttura del cluster [B6H6]2-