Valgus ja spektromeetrilised mõõtmised

1. Valgus ja spektromeetrilised mõõtmised Kevad 2011

2. Valgus • Valgus on elektromagneetiline kiirgus. • Valguse peamised omadused on • Intensiivsus • Sagedus või lainepikkus • Polarisatsioon • Valgus võib käituda nii lainena kui osakesena. • Valguse uuringuid nimetatakse optikaks (füüsika). • Valguse uurimist tema seoses ainega nimetatakse spektroskoopiaks.

3. Spektroskoopia • Spektromeetria annab informatsiooni aine kohta kasutades ära selle hästi formuleeritud reaktsioone kokkupuutes valgusega. • Spektromeetria peamine tööriist on spektrofotomeeter, mis mõõdab valguse intensiivsust sõltuvalt lainepikkusest. • Spektromeetreid jagatakse nende töö-lainepikkuste, spektri saamismooduste ning mõõtmistehnikate järgi.

4. Spektromeetri ehitus • Ühe- ja kahekiirelised spektromeetrid: • Kahekiirelised spektromeetrid mõõdavad kahe valguskiire intensiivsuste suhet (mõõtmised on stabiilsemad ning lihtsamad) • Ühekiirelised mõõdavad ühe kiire absoluutset intensiivsust (mõõtmiste lineaarne piirkond on sageli suurem) • Esimesed spektromeetrid kasutasid monokromaatoreid spektri analüüsimiseks, uuemates instrumentides kasutatakse dioodvõresid (palju fotosensoreid) • On ka spektromeetreid kus kasutatakse Fourier Transform meetodit kiirema´spektraalse informatsiooni saamiseks. • Spektromeeter töö on lühidalt kirjeldatav järgmiste ettappidena: • Valgusallikast suunatakse valguskiir läbi proovi • Proov absorbeerib osa valgusest • Detektor mõõdab kui palju valgust absorbeerus ning konverteerib tulemuse numbrinäiduks, mis trükitakse välja või kuvatakse ekraanilt.

5. Valguse absorptsioon (A) lahuses sõltub analüüdi kontsentratsioonist (c), valguse tee pikkusest lahuses (l) ja absorbeeriva aine iseloomust (ε) A = f(c) Lambert-Beeri seadus Valguse absorptsioon: A = log Io/I = ελ c l Valguse läbilaskvus: T = I / Io∙ 100%

6. Spektrofotomeetrilised analüüsimeetodid photos (kreek.k.) - valgus

7. Fotomeetriliste analüüsimeetodite aluseks on elektromagnetkiirguse ehk valguse seos ainega. Vastavalt kasutatud valguse omadusele jaotuvad meetodid: Spektraalanalüüs: uuritav aine kas neelab või kiirgab selektiivselt valgust. Refraktomeetria: uuritavas aines toimub valguse murdumine. Polarimeetria: uuritav aine on optiliselt aktiivne, muutes valguse polarisatsiooni tasapinda.

8. William Hyde Wollaston (1766-1828) avastas 1803.a. päikese spektris mustad jooned, mis tähistavad päikese atmosfääris toimunud teatud lainepikkustega valguse absorptsiooni. J.v.Fraunhofer uuris ja tähistas päikese spektri musti jooni, mis said nimeks fraunhoferi jooned

9. Elektrilise laengu kandjad – elektronid, aatomid, molekulid, antennid jm. väljastavad ruumis lainena levivat energiavälja - elektromagnetkiirgust ehk lühidalt valgust. Valguslained koosnevad kahest ristiasuvas tasapinnas olevast võnkeväljast: magnet- ja elektriväljast. Mehaaniline laine Valguslaine λ λ – lainepikkus ( m, cm, nm,Å) ν – sagedus, lainete arv 1 sekundis, s-1

10. EMK koosneb valguskvantidest ehk footonitest Footoni energiast sõltub valguse lainepikkus ja sagedus. E = hv = h ∙ c/λ; c - valguse leviku kiirus; cvaakum = 3,00 ∙108 m/s Aatomi ja valguse vaheline koosmõju Aatomspektri teke Footon emiteerub E1,E2,..En Footon absorbeerub Prisma Kuum gaas Joonspekter Elektron muudab orbiiti, kui aatom kas emiteerib või absorbeerib EMK-d. Aine atomaarkoostisele vastavad kindla λ -ga joonspektrid

11. Kiirgusemissiooni saamiseks tuleb aine aatomid ergastada s.o. viia nad kõrgema energiavaruga olekusse. Sealt tagasi madalamale energianivoole minek vabastab seotud energiavaru. Emissioon Absorptsioon ΔE = Ei – Ek = hνik i k hνik hνik 0 Ergastumine normaalolekust Energiatasemete valik on igale aatomile omane suurus ja võimalikud energeetilised üleminekud annavad joonspektri. EMK eraldumise puhul saame kiirgus- ehk emissioonspektri. EMK neeldumise puhul saame neeldumis- ehk absorptsioonspektri

12. SPEKTRAALANALÜÜS (optiline spektroskoopia) Emissioospektraalanalüüs UV,VIS Aatomabsorptsioonspektraalanalüüs (AAS) UV, VIS Molekulaarabsorptsioonanalüüs UV,VIS,IP Röntgenspektraalanalüüs X Tuuma-magnetresonantsanalüüs (TMS, NMR) , FM

13. Emissioon- ja absorptsioonspektrid Hõõglambist lähtub pidev spekter Kuum gaas Emissioonspekter Külm gaas Absorptsioonspekter Footoni energia on võrdeline selle sagedusega: ΔE=h∙ν Footoni väikseim väärtus võrdub Plancki constandiga

14. Aatomabsorptsioonspektraalanalüüs - AAS A = ε ∙ c ∙ l Aine atomiseerub leegis Detektor Monokromaator Õõneskatoodlamp Analüüt Lugem Võimendi Põleti Seguruum, kus analüüt seguneb gaasiga enne põletit Analüüdi sisestus

15. Leek – aatomabsorptsioonspektromeeter (FAAS) Leegi asemel kasutatakse ka elektriliselt köetavat grafiitküvetti, kuhu proov süstitakse. Meetod on kõrge tundlikkusega.

16. AAS meetodite võrdlus analüüsi tundlikkuse (μg/l ) järgi ICP Leek AAS Graf.k. AAS Plii 14 10 0,28 Kaadmium 1,5 2 0,01 Elavhõbe 8,5 200 7,5 Alumiinium 1,5 30 0,25 Baarium 0,07 20 0,85 Boor 1,5 500 43 Fosfor 18 40000 110 Titaan 0,6 100 2,5 Element

17. Emissioonspektrite saamiseks kasutatakse kõrgtemperatuurilisi allikaid Fuel Oxidant Temperature (K) H2 Air 2000-2100 C2H2 Air 2100-2400 H2 O2 2600-2700 C2H2 N2O 2600-2800 Grafiitelektroodid Pilu, mis annab joone kuju Detektoriks on fotoplaat või fotoelemendid Dispergeeriv süsteem Kaarlahendus Optiline telg t~6000oC Proov Fokuseeriv lääts Gaasipõleti leek Energiaallikaks aatomite ergastamiseks võib olla elektriline kaar- või säde lahendus või leek. Ained dissotsieeruvad aatomiteni ja saame aatomspektrid Põlev gaas Oksüdant Temperatuur

18. Plasmaenergiaallikad aatomspektraalanalüüsis Induktiivsidestunud plasma (inductivly-coupled plasma, ICP-AES) spektrograaf, kus energiaallikaks on argooni keskkonnas tekitatud kõrgetemperatuuriline plasma. Seda iseloomustab suur kineetiline energia. Analüüsitava aine aatomid põrkuvad ca10 000o C juures ja ergastuvad. Kiirguse emissioon Kõrgetemperatuuriline plasma tekitatakse leegi paigutamisega induktsioonpooli südamikku. Plasma Induktsiooni pool Magnet-väli Kontsentrilised kvartstorud Jahutuseks mõeldud argooni sisend Proovi + Ar sisend

19. Molekulaarspektrid Aine analüüsiks molekuli tasemel kasutatakse põhiliselt absorptsioonspektraalanalüüsi. Molekulide ehitus on tunduvalt keerukam kui aatomitel. Molekulis on lisaks elektronide nihkele tuuma suhtes ka aatomite võnkumine (vibratsioon) tasakaalu oleku suhtes ja kogu molekuli pöörlemine (rotatasioon) oma telje suhtes. Kõik liikumised muutuvad energiavahetusel välisest kiirgusallikast tuleva EMK –ga. Kuna molekulid on püsivad vaid mõõdukatel temperatuuridel, siis ka spektrid saadakse toatemperatuuril olevast ainest. Seoses sellega asuvad molekulaarspektrid peamiselt väiksema energiakvandiga nähtava valguse ja infrapunase valguse spektris. Molekulis toimuvate erinevate protsesside omavahelise seotuse tõttu moodustuvad spektraalribad: Eel + Erot + Evib

20. Ultravioletne (UV) spektroskoopia • Meetod põhineb valguse neelduvuse uurimisel nähtavas ja UV piirkonnas • Valguse absorbtsioon sõltub valentselektronide energia muutusest elektroonsetel üleminekutel • Rühmi, mis kutsuvad esile valguse absorptsiooni piirkonnas 200 – 1000 nm nimetatakse kromofoorideks. • Sõltuvalt sideme kordsusest on ergastamisenergia (ja sellele vastav lainepikkus) erinev • Suurimat energiat läheb vaja üksiksideme (C-C) ergastamiseks, mistõttu küllastunud süsivesinikud neelavad energiat piirkonnas alla 200 nm. • Kui süsinik on seotud vaba elektronpaari omava heteroaatomiga, siis toimub ergastamine veidi suuremal lainepikkusel, kuid siiski 200 nm piirkonnas.

21. UV spektroskoopia II • UV neelduvus on suurem ainetel, mis sisaldavad kordseid sidemeid: C=C, C=O, C=S, C=N, N=O, S=O jne. • Neeldumiskõvera kuju ja selle asukoht spektril on mõjutatud ka alküülrühmad lähedusest ja arvust • N: iga kaksiksideme süsinikuaatomite juurde toodud alküülrühm nihutab neeldumismaksimumi u. 5 nm suurema lainepikkuse poole • Kordsete sidemete kuhjumine põhjustab nii neeldumisribade nihkumist suuremate lainepikkuste poole kui ka nende intensiivsuse kasvu • Konjugeeritud kaksiksidemed nihutavad neeldumist suuremate lainepikkuste poole u. 30 nm ühe sisseviidud C=C sideme kohta (1,3 – butadieen neelab 217 nm juures, karotiin 511 nm juures, kuna viimases on 11 C=C rühma. • Kõige tugevamat mõju avaldavad kromofoorsed rühmad spektrile kui nad on vahetult seotud

22. UV spektroskoopia kasutusalad • Peamiselt kasutatakse ainete kontsentratsioonide määramiseks • Teatud määral võib saada informatsiooni ka molekulide struktuuri kohta • Kromofooride sisalduse kontroll • Mõnel juhul ka spetsiifilise kromofoori identifitseerimine