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第五章 离子聚合 (ionic polymerization). 5.1 引言 (introduction). 自由基聚合. 连锁聚合 (Chain polymerization ). 离子聚合. 离子聚合活性中心 —— 离子 (ion) 或离子对 (ionpair). 根据活性中心的电荷性质. 阳离子聚合 阴离子聚合. 离子聚合. 反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟. 离子聚合的特点 单体选择性高； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，需在低温下进行； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响。.
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第五章 离子聚合(ionic polymerization) 5.1 引言(introduction) 自由基聚合 连锁聚合 (Chain polymerization) 离子聚合 离子聚合活性中心——离子(ion)或离子对(ionpair) 根据活性中心的电荷性质 阳离子聚合 阴离子聚合 离子聚合 反应机理及动力学与自由基聚合相比不成熟
离子聚合的特点 • 单体选择性高； • 聚合条件苛刻； • 聚合速率快，需在低温下进行； • 引发体系为非均相； • 反应介质对聚合有很大影响。 一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
离子聚合的应用： • 理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living polymer)，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； • 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。
5.2 阳离子聚合( Cationic polymerization) 反应通式： 特点 ：阳离子活性中心，通常为碳阳离子(carbocation)或氧翁离子。 ：紧靠中心离子的引发剂碎片，称反离子(counterion)或抗衡离子。
一. 阳离子聚合的单体 烯类单体 羰基化合物 含氧杂环的单体 离子聚合 烯类单体：取代基为供电基团（如烷基、苯基、乙烯基等）的单体均可以。 • 供电基团使C=C电子云密度增加，有利于阳离子活性种的进攻； • 供电基团又使阳离子增长种电子云分散，能量降低而稳定。
含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求：含供电基团的单体能否聚合成高聚物，还要求： • 质子(proton)对C=C有较强亲和力； 烯烃双键对质子的亲和力，可以从单体和质子加成的的热焓判断，见表 5-2。 • 增长反应比其他副反应快，即生成的碳阳离子有适当的稳定性。
如：α—烯烃 • 乙烯(ethylene)： • 无侧基，C=C电子云密度低，且不易极化，对质子亲和力小，难以阳离子聚合。 • 丙烯(propylene)、丁烯(butylene)： • 烷基供电性弱，生成的二级碳阳离子较活泼，易发生重排(rearrangement)等副反应，生成更稳定的三级碳阳离子。 • 丙烯、丁烯只能得到低分子的油状物。
CH3 CH2=C CH3 CH3 CH3—C+ CH3 • 异丁烯(isobutylene)： • 同一碳原子上两个烷基，C=C电子云密度增加很多，易受质子进攻，生成稳定的三级碳阳离子。 异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的α—烯烃，且它只能进行阳离子聚合。根据这一特性，常用异丁烯来鉴别引发机理。 • 更高级的α—烯烃： • 由于位阻效应，只能形成二聚体。
烷基乙烯基醚： • 诱导效应：烷氧基使双键电子云密度除低； • 共轭效应：氧上未共用电子对与碳碳双键形成P～π共轭，使双键电子云密度增加。 • 共轭效应占主导，因此能进行阳离子聚合。 • 苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等共轭单体： • π电子活动性强，易诱导极化，能进行阳离子聚合。 • 但它们活性不及异丁烯和烷基乙烯基醚，无工业价值。
二. 阳离子聚合引发体系及引发作用 • 引发方式： • 由引发剂生成阳离子，再与单体加成，生成碳阳离子实现引发； • 通过电荷转移引发。 常用的引发剂： • 质子酸(protonic acid) • Lewis酸 • 电荷转移络合物引发 • 其它
1. 质子酸 HClO4、H2SO4、H3PO4、HCl • 引发机理：在水溶液中离解成H+，使烯烃质子化引发聚合。 • 质子酸作为引发剂的条件： • 有足够强度产生H+ ； • 酸根离子的亲核性不能过强，以免与活性中心结合成共价键，使链终止。 如氢卤酸：在非极性溶剂中，其酸根离子亲核性很强，只能得到齐聚物。在强极性有机溶剂中，酸根离子被溶剂化，可得较高分子量的聚合物。
2. Lewis酸 -电子受体，亲电试剂 广义上把能和非共用电子对配位的分子和离子称做酸。 AlCl3、BF3、SnCl4、ZnCl2、TiBr4金属卤化物等。 • 共引发剂——质子或碳阳离子的供给体。 • 共引发剂： • 能产生质子的物质，如、ROH、HX、RCOOH等； • 能析出碳阳离子的物质。如RX、RCOX、（RCO）2O等。 阳离子聚合的引发体系包括引发剂和共引发剂，如BF3—H2O称为引发体系。
引发过程： • 引发活性取决于向单体提供质子或R+的能力。 • 主引发剂：与其接受电子的能力和酸性强弱有关。 • 活性次序：BF3>AlCl3>TiCl4>SnCl4 • AlCl3>AlRCl2>AlR2Cl>AlR3 • 共引发剂：活性次序一般也即酸根强弱次序。
引发剂与共引发剂用量最佳比 ——聚合速率最快、分子量最高。 • 共引发剂过少，活性不足， • 共引发剂过多将终止反应。 如SnCl4-H2O引发苯乙烯聚合，以CCl4为溶剂时，最大速率在[H2O]/[SnCl4]≈0.002，以30%硝基苯～70% CCl4为溶剂时，则[H2O]/[SnCl4]≈1.0，聚合速率最大。 • 产生原因： • 过量水产生活性较低的氧翁离子，使聚合速率降低； • 水是阳离子聚合的链转移剂，过量水导致链终止，降低聚合速率。
3. 其它能产生阳离子的物质 碘、氧翁离子等 引发活性较低，只能引发活性较高的单体。 高能辐射也能产生阳离子引发聚合， 4. 电荷转移络合引发 单体和适当的受电体生成电荷转移络合物，在热和其他能量作用下，该络合物离解而引发聚合。
三. 阳离子聚合机理 链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应。 • 1 . 链引发：由连续两步反应组成： • 引发体系反应，产生活性中心； • 与单体双键加成形成单体碳阳离子。 C：引发剂 RH：共引发剂 M：单体。 特点： 引发速率快，引发活化能低（Ei=8.4～21KJ/mol）
2 . 链增长 特点： • 增长反应是插入反应，单体插入碳阳离子与反离子，之间进行增长。 • 增长反应是离子与分子间的反应，速度快，活化能低； • 中心阳离子与反离子形成离子对。其紧密程度与溶剂、反离子性质、温度等有关，并影响聚合速率与分子量； • 增长过程中伴有分子内重排反应。
3. 链转移和链终止 增长活性中心带有相同电荷，不能双分子终止，往往通过链转移或单基终止。 1）动力学链未终止 增长的碳阳离子活性中心易与亲核物质（如单体、溶剂、杂质及反离子等）发生电荷转移反应，即链转移反应。 链转移的结果，动力学链不终止。 • 向单体转移终止 增长活性中心向单体转移，生成含有不饱和端基的聚合物，同时生成离子对再增长 阳离子聚合的CM（10－2）>>自由基聚合的CM （10－4）
向反离子转移终止－自发終止 大分子上的H向反离子转移，结果形成未端为不饱和的大分子链，同时又形成原来的引发剂。 增长碳阳离子与反离子构成的离子对重排，使活性链终止。 2）动力学链終止 • 与反离子加成 当反离子亲核性较大时，与碳阳离子结合成共价键，导致链终止； 活性中心与反离子中亲核性较强的共引发组份结合，导致链终止； • 添加链终止剂。 • 常用终止剂：水、醇、酸、酸酐、酯、醚等。
阳离子聚合机理的特点 • 快引发、快增长、易转移、难终止。 • 終止方式是单基終止。无自加速现象。 在阳离子聚合中，真正的动力学链终止较难实现，但与阴离子聚合相比，却不易生成活性聚合物，主要原因是反应体系中水是引发剂，又是終止剂。另外，阳离子聚合易链转移。 但现在也可以作到活性聚合。
四. 阳离子聚合反应动力学 • 反应机理复杂，动力学方程建立较难。 • 聚合速率快，反应易受微量杂质的影响——实验数据重现性差。 • 快引发、难终止、易转移的特点——很难建立“稳态”假定。 • 但在特定的反应条件下，仍可采用“稳态”假定 1. 动力学方程 以St-SnCl4为例，假定： 1）链終止为单基終止（自发終止和反离子加成） 2）引发阶段以生成单体活性种为控制速率 3）稳态假定（事实是不可能，为方便）
引发： K：引发剂-共引发剂络合平衡常数 增长： 终止： ：所有增长离子对的总浓度 [C]、[RH]、[M]：分别为引发剂、共引发剂、单体的浓度。
引发： 增长： 终止： 稳态假定： 阳离子单基终止的 聚合速率方程： Rp 对引发剂和共引发剂浓度 均呈一级反应，说明终止方式是 单基终止。而对单体浓度呈二级 反应，说明引发与[M]有关。 此方程适用于苯乙烯—SnCl4体系，
2. 聚合度 • 与自由基聚合类似，阳离子 • 聚合物的聚合度： • 向单体和溶剂转移的速率方程： 向 溶 剂 转 移 单 基 终 止 向单体转移 ∵温度对CM，CS影响大 ∴与温度有关
若终止方式以单基终止为主，聚合度为： 聚合度与引发剂浓度无关，与单体浓度成正比。 • 若向单体链转移终止为主： 聚合度只取决于链转移常数。 若向溶剂或转移剂链转移终止为主
五. 影响阳离子聚合的因素 1. 反应介质（溶剂）的影响 活性中心离子与反离子的结合形式： 共价键化合物 离子紧对 离子松对 自由离子 • 大部分活性种，是处于平衡的离子对或自由离子。 • 自由离子的增长速率常数比离子对大1～3个数量级，即使它只占活性种的一小部分，对总聚合速率的贡献比离子对大得多。 结合形式与溶剂性质有关，从而影响到聚合速率和分子量。
溶剂性质的影响： • 离子对和自由离子的相对浓度，从而影响聚合速率。 • 当溶剂的极性和溶剂化能力大时，自由离子和离子对中松对的比例都有增加，结果使聚合速率与聚合度增大。 • 溶剂选择原则： • 1）溶剂不与中心离子反应，即要求溶剂的极性不能太大。 • 2）在低温下有一定的流动性，使体系保持流动状态。 • 3）溶剂对催化剂的影响。 • 在阳离子聚合中选卤代烃为溶剂。
2. 反离子的影响 • 反离子的亲核性对聚合能否进行有很大影响。它始终在活性中心旁，对聚合速率有影响。 • 若反离子亲核性强，将使链终止； • 反离子的体积越大，形成离子对越松散，聚合速率就越大。
3. 聚合温度的影响 阳离子聚合速率和聚合度的综合活化能为： • Ei、Et>Ep，ER=-5～+10kcal/mol，其绝对值较小. • 温度对聚合速率的影响比自由基聚合小。 • EXn常为负值，聚合度随温度降低而增大。 • 阳离子聚合常在较低温下进行，防链转移，有利于提高分子量。
6. 异丁烯的聚合 • 异丁烯通过阳离子聚合得到聚异丁烯和丁基橡胶。 • 异丁烯以AlCl3作引发剂，在0～40℃下聚合，得到低分子量产物，用于粘结剂、密封材料等。在低温（-100℃）下聚合，得到高分子量产物。 • 丁基橡胶：异丁烯和少量异戊二烯的共聚产物。以AlCl3作引发剂，氯甲烷为稀释剂，在-100℃下进行连续阳离子聚合。 丁基橡胶是一种性能优良的橡胶产品，具有耐侯、耐臭氧、气密性好等优点，是作为内胎（产量的四分之三）的理想材料。
5.3. 阴离子聚合(anionic polymerization) 反应通式： ：阴离子活性种，一般由亲核试剂(nucleophile)提供； 反离子，一般为金属离子(metallic ion)。 活性中心是C -(碳阴离子） 阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无終止的特点，可以制备嵌段共聚物。
一. 阴离子聚合的单体 • 烯类、羰基化合物、含氧杂环的单体 • 烯类单体，必须符合： • 吸电子基： • C=C上的电子云密度降低，有利于阴离子的进攻； • 碳阴离子增长种的电子云密度分散，能量降低而稳定，有利于增长反应。 • 具有π-π共轭体系的烯类单体 • 共轭效应使双键上电子云密度下降，使C-离子稳定。 • π-π共轭体系的烯类单体有极性与非极性之分， 取代基极性大的单体，阴离子聚合活性大 σ σ σ σ σ σ σ σ σ
苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、硝基乙烯及丙烯酸酯类。 (π-π共轭) • 氯乙烯、醋酸乙烯酯等单体，它们的P-π共轭效应与诱导效应相反，减弱了双键电子云密度下降的程度，不利于阴离子聚合。 • 甲醛既能阳离子聚合，又能阴离子聚合。 • 环氧乙烷、环氧丙烷、己内酰胺等杂环化合物，可由阴离子催化剂开环聚合。
二. 阴离子聚合引发体系和引发 阴离子聚合引发剂——电子给体，即亲核试剂，属于碱类。 直接转移引发 电 子 转 移 引 发 间接转移引发 按引发机理 阴离子加成引发 分子型引发 碱金属 按引发剂种类 有机金属化合物 Lewis 碱（供电子）
1. 碱金属- • 引发机理：电子转移引发，形成双阴离子活性种。 • 直接转移－ 体系为非均相 e 碱金属 活性种 单体 e • 间接转移－ 碱金属 中间体 单体 活性种 如萘钠－THF（四氢呋喃）引发苯乙烯的阴离子聚合 e Na THF St (St)- Li-液氨也是电子间接转移引发体系。 e (M)- Li 液氨 M
2. 有机金属化合物 引发机理：阴离子活性种直接引发单体，形成单阴离子活性中心。 (R)- M (M)- K 与液氨反应生成 KNH2,由NH2-阴离子 活性种引发单体 • 金属胺基化合物（研究最早的引发剂）： 自由离子活性大
金属烷基化合物（应用最广的引发剂） • 引发活性与金属电负性有关，若Mt—C的极性愈强，引发活性愈大。 Mt－C键 极性大 Mt的电 负性小 易成 离子键 引发 活性大 活性次序： RK>RNa>Rli>RMg>RAl 丁基锂(butyllithium)是最常见的阴离子聚合引发剂,单分子的烷基锂易发生缔合现象，而失去引发作用。
什么场合下发生缔合现象？ • 1）非极性溶剂中存在缔合， • 2）低温下易发生 • 3）引发剂浓度高时（小于10－4 mol/l，无缔合） • 4）加入lewis碱可以破还缔合。 • 所以，为防止缔合现象，选极性溶剂，温度高，低浓度等措施。 3. Lewis碱－分子型引发 具有未共用电子对的亲电试剂，如ROH, HOH, R2N等,利用未共用电子对直接与单体反应形成C-,是分子间的反应，引发活性弱，只能引发活泼单体。
三. 阴离子聚合引发剂和单体的匹配 阴离子聚合与自由基聚合相比，单体对引发剂有较强的选择性，只有当引发剂与单体活性相匹配才能得到所需的聚合物。 表5-6，表中按引发剂活性由强到弱、单体聚合活性由弱到强的次序排列。箭头连接的单体和引发剂都可以进行阴离子聚合。 引发剂a、b、c、d中a类活性最大。 单体A、B、C、D，D类单体活性最高，是极性单体。
四. 阴离子聚合机理 1.机理：引发、增长、終止。 链引发：I M- 链增长： 链終止： 极快 原因：1）难链转移－脱H- 能量上难以达到（H-Mt) 2）反离子加成—形成C-Mt键不可能 ∴ 阴离子聚合为无終止聚合，只能靠外加終止剂終止反应。 2.特点 快引发、慢增长，无終止
五. 活 性 聚 合 阴离子无終止聚合，体系纯净，无杂质形成的聚合物，仍具有活性，这样的聚合称为活性聚合。 特例 活性聚合物 化学计量聚合 引发剂很快形成R-活性中心 保持聚合活性的聚合物 得到分子量均一的聚合物 广义词 聚合度可以由[I]、[M]定量计算 [M-]=[I] 1956年Szwart对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现的。
1. 无终止阴离子聚合反应动力学 典型活性阴离子聚合特征 （1）引发剂很快完全转变为活性中心。[C]=[M-] ( 2 ) 链增长同时开始，增长几率相等 （3 ）无链转移合終止反应 （4 ）解聚忽略 1）聚合速率： [M—]：活的阴离子增长活性中心的总浓度。由光谱法在可见光或紫外光范围内测定，或采用化学滴定法测定。
2）聚合度 平均聚合度应等于每活性端基上的单体量，即每单体浓度与活性端基浓度之比.( 聚合度随C而变，符合逐步聚合机理，阴离子聚合兼有 连锁和逐步聚合机理。 [C]：引发剂浓度； n：每一个大分子的引发剂分子数，双阴离子n=2，单阴离子n=1。 当转化率为100%： 典型阴离子活性 聚合及活性计量聚合。
3.阴离子聚合速率常数的影响 溶剂和反离子性质不同，增长活性种可以处于共价键、离子对（紧对和松对）、自由离子等几种不同状态，并处于平衡。 1）溶剂的影响 一般情况下，溶剂的极性强，反离子的极性弱，R-↑→RP↑。 溶剂极性大（介电常数）→ R-↑→RP↑。 溶剂化能力大（电子改予指数）→反离子易溶剂化→ R-↑→RP↑。 → → → 2）反离子的影响－离子半径 在溶剂化能力大的溶剂中：半径小→易溶剂化→松对多→RP↑ 在溶剂化能力小的溶剂中：半径大→易溶剂化→松对多→RP↑ 阴离子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等综合影响，情况较复杂。
3）温度对增长速率的影响 活性聚合的活化E=8~21kj/mol，聚合速率随温度的升高略有增加，但并不敏感。 温度对聚合度无影响 综上所述，阴离子聚合的影响因素很多又复杂，溶剂的极性、溶剂化能力、反离子性质均有影响，且又相互联系，可见阴离子聚合体系的复杂性。
六. 活性聚合物的应用 • 理论研究 • 可测定kp,探讨分子量与性能的关系。 • 2. 实际应用 • 测定分子量的标样—均一分子量聚合物。 • 制备遥爪聚合物(telechelic polymer) 末端带有特殊官能团的聚合物。 在活性聚合末期，有目的地在活性链上加入某些添加剂如CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯等，使末端带羧基、羟基、异氰酸根等基团的遥爪聚合物。利用端基官能团与其它官能团反应，又可合成新的聚合物。
制备嵌段共聚物(block copolymer) • 先制成一种单体的活的聚合物，再加另一单体共聚，制得任意链段长度的嵌段共聚物。 • SBS嵌段共聚物，称热塑性橡胶。 先反应的单体能否引发后一单体进行聚合？ 决定于两单体的相对碱性：pkd值 pkd值：表示碱性大小的相对值。 pkd值大 碱性强 pkd值大的单体先聚合，再引发pkd值小的单体 （表5－11）
七. 阴离子聚合中的立体规整性 阴离子聚合特点： 单体对引发剂的选择性，无終止反应，容易得到结构规整的聚合物。 在非极性溶剂中，易制得立体规整的聚合物。 在工业上顺式聚丁二烯橡胶是采用丁基锂—己烷体系来合成的。 聚合过程中，溶剂和反离子性质不仅影响聚合速率，也影响聚合物链的立构规整性。见表5-12、5-13。
四. 自由基聚合与离子聚合的比较 • 4. 1 引发剂种类 • 自由基聚合：过氧化物、偶氮化合物。 • 阳离子聚合：亲电试剂，主要有Lewis酸、质子酸、阳离子生成物； • 阴离子聚合：亲核试剂，主要有碱金属、有机金属化合物、碳阴离子生成物。
