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UNIDAD IX

UNIDAD IX. PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS MONOSACÁRIDOS. Propiedades Químicas de los Monosacáridos. Los monosacáridos son moléculas muy reactivas. Reacciones que se deben a la pequeña cantidad de forma abierta (acíclica) en equilibrio con las estructuras cíclicas.

mariah
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  1. UNIDAD IX PROPIEDADES QUÍMICAS DE LOS MONOSACÁRIDOS

  2. Propiedades Químicas de los Monosacáridos • Los monosacáridos son moléculas muy reactivas. • Reacciones que se deben a la pequeña cantidad de forma abierta (acíclica) en equilibrio con las estructuras cíclicas. • Reacciones típicas de las funciones presentes, carbonilo e hidroxilo y por supuestos a interacciones entre ambos grupos.

  3. Reacciones del Grupo Carbonilo • Oxidación: Las aldosas y cetosas reciben el nombre de "azúcares reductores", por reducir oxidantes suaves como los reactivos de Tollens (espejo de plata), Fehling y Benedit (precipitado rojizo de Cu2O). Todo esto se debe a la presencia de la estructura abierta en el equilibrio de la ciclación. Se obtienen mezclas de productos de oxidación debido al medio fuertemente alcalino de la reacción. Estas reacciones sólo son de interés cualitativo y no pueden ser empleadas con fines sintéticos.

  4. Reacciones del Grupo Carbonilo A) Oxidación. Detección de azúcares reductores: Dan (+) a los ensayos de Tollens (espejo de Ag), Fehling y Benedict (↓Cu2O)  se los define como azúcares reductores. Metodología utilizada para identificar azúcares reductores. Cuando dan (-) a estos ensayos  se los define como azúcares no reductores.

  5. Reacciones del Grupo Carbonilo B) Reacción con peryodato (IO4-): • El ácido peryódico es un oxidante fuerte que actúa sobre los enlaces C-C con grupos –OH vecinales o con un grupo –OH en posición α con respecto a un grupo carbonilo, produciendo la oxidación de cada uno de los grupos involucrados. • Esta reacción tiene las siguientes características : • Los grupos involucrados en la ruptura aparecen oxidados con un grado superior al del sustrato (Alcohol  Aldehído; Aldehído  Ácido; Ácido  CO2). • Es cuantitativa. Puede calcularse el número de enlaces C-C rotos mediante determinación de la cantidad de IO3- producidos (con AgNO3). • Puede valorarse la cantidad de ácido producido.

  6. Reacciones del Grupo Carbonilo

  7. Reacciones del Grupo Carbonilo C) Oxidación con fines sintéticos: por oxidación de las aldosas, se pueden producir tres tipos de ácidos diferentes, en dependencia del grado de oxidación de los carbonos terminales.

  8. Reacciones del Grupo Carbonilo C-1) Ácidos Aldóricos: el C1 del monosacárido se oxida a carboxilo por acción de de oxidantes débiles (Br2/H2O, NaBrO).

  9. Reacciones del Grupo Carbonilo C-2) Ácidos Aldáricos: Se producen con oxidantes fuertes; HNO3 al 25%.

  10. Reacciones del Grupo Carbonilo C-3) Ácidos Urónicos: se producen por oxidación selectiva (previa protección de los restantes grupos –OH) del grupo hidroximetil terminal.

  11. Reacciones del Grupo Carbonilo D) Reacción de Reducción: por reacción con amalgama de sodio o por hidrogenación catalítica a altas presiones, tanto las aldosas como las cetosas se reducen para dar polialcoholes.

  12. Reacciones del Grupo Carbonilo • Las cetosas en cambio, originan una mezcla de dos alcoholes epímeros. Los diasterómeros que difieren únicamente en un centro estereogénico reciben el nombre de “epímeros”. Presentan la misma configuración en todos los centros estereogénicos menos en uno.

  13. Reacciones del Grupo Carbonilo • Síntesis de Kiliani-Fisher:

  14. Reacciones del Grupo Carbonilo • Síntesis de Kiliani-Fisher: los compuestos obtenidos por esta síntesis son diasteroisómeros. Se obtienen en cantidades distintas, porque el anión CN- entra con mayor facilidad en la cara menos impedida del grupo carbonilo. Por lo tanto el centro quiral vecino dirige la reacción. • Se obtienen aldosas que se diferencian en la configuración del C2, es decir, epímeros (estereoisómeros que se diferencian solamente en la configuración de un Carbono quiral).

  15. Reacciones del Grupo Hidroxilo • Formación de Glicósidos: El grupo hemiacetálico de la forma cíclica de un azúcar puede ser transformado en un acetal y formar compuestos que se conocen como glicósidos por reacción con los alcoholes en presencia de ácidos.

  16. Reacciones del Grupo Hidroxilo • Formación de Glicósidos: los acetales no deben ser confundidos con los éteres, ya que sus propiedades son muy diferentes; se obtienen en condiciones suaves de reacción y son hidrolizados con facilidad en medio ácido, con ruptura del enlace glicosídico y la formación del hemiacetal correspondiente.

  17. Reacciones del Grupo Hidroxilo • Metilación: tratamiento de la azúcar cíclica con metanol y HCl seco.

  18. Reacciones del Grupo Hidroxilo • Formación de éteres: cuando se trata un metilglucopiranósido con SO4(CH3)2 e OHNa se metila los cuatro –OH restantes.

  19. Reacciones del Grupo Hidroxilo • Formación de ésteres: cuando un monosacárido se trata con anhídrido acético (Ac2O) se obtienen los derivados α y β pentacetilados.

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