1 / 40

Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu

Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu. Dr Frank Sacher DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe. Plan prezentacji. Wstęp Oznaczanie akrylamidu Oznaczanie epichlorohydr yny Oznaczanie chlorku winylu Podsumowanie.

marin
Download Presentation

Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydr yny i chlorku winylu

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Metody oznaczania akrylamidu, epichlorohydryny i chlorku winylu Dr Frank Sacher DVGW-Technologiezentrum Wasser (TZW), Karlsruhe

  2. Plan prezentacji • Wstęp • Oznaczanie akrylamidu • Oznaczanie epichlorohydryny • Oznaczanie chlorku winylu • Podsumowanie

  3. Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi • ZAŁĄCZNIK I, Część B: Parametry chemiczne Uwaga 1:Wartość parametryczna odnosi się do stężenia pozostałości monomeru w wodzie obliczonego zgodnie ze specyfikacjami maksymalnego uwalniania z odpowiedniego polimeru w kontakcie z wodą

  4. Dyrektywa Rady 98/83/WE w sprawie jakości wody przeznaczonej do spożycia przez ludzi • ZAŁĄCZNIK III, Część 2: Parametry, dla których określono charakterystykę wykonania analizy • Nie jest wymagane analityczne oznaczanie akrylamidu, epichlorohydryny ani chlorku winylu!!!

  5. Doświadczenia z praktyki w Niemczech • Niektórzy dostawcy wody wykorzystujący poliakrylamidy w procesie koagulacji obliczają maksymalne stężenie akrylamidu • Niektórzy dostawcy wody badają dostarczaną wodę na obecność akrylamidu, epichlorohydryny i/lub chlorku winylu (bez względu na stosowany przez nich proces uzdatniania i materiały użyte w wodociągach) • Większość dostawców wody nie robi nic…

  6. Liczba prób wody do spożycia w TZW

  7. Akrylamid Nr CAS: 79-06-1 Masa cząsteczkowa: 71.08 g/mol • Dane fizyko-chemiczne: Temp. topnienia: 84.5 °CTemp. wrzenia: 125 °C (25 mm Hg)Ciśnienie pary: 0.007 mm Hg (20 °C)Rozp. w wodzie:2160 g/L • Źródło: Monomer do produkcji poliakrylamidów (PAA) PAA wykorzystywane są jako koagulant w uzdatnianiu wody do spożycia

  8. Epichlorohydryna Nr CAS: 106-89-8 Masa cząsteczkowa: 92.5 g/mol • Dane fizyko-chemiczne: Temp. topnienia: - 48 °CTemp. wrzenia: 116.5 °CGęstość: 1.18 g/cm3Rozp. w wodzie:16 g/L • Źródło: Monomer do produkcji rozmaitych plastików, w szczególności żywic epoksydowych, które stosowane są do powlekania zbiorników oraz rur w systemach wodociągowych,

  9. Chlorek winylu Nr CAS: 75-01-4 Masa cząsteczkowa: 62.5 g/mol • Dane fizyko-chemiczne: Temp. topnienia: - 159 °CTemp. wrzenia: 14 °CCiśnienie pary: 3456 mbar (20 °C)Gęstość: 0.911 g/cm3Rozp. w wodzie:1.1 g/L • Źródło: Monomer do produkcji PCV, z którego mogą być wykonane rury Produkt rozkładu PCE i TCE w warunkach beztlenowych

  10. Problemy analizy małych cząstek polarnych • Uzyskanie właściwego stężenia analitów jest trudne • Ekstrakcja ciecz-ciecz wymaga dużej ilości rozpuszczalnika • Konwencjonalne materiały do ekstrakcji do fazy stałej (SPE) nie nadają się do związków polarnych • Chromatografia analitów jest trudna • Polarność uniemożliwia oznaczenie przez chromatografię gazową • Retencja w konwencjonalnych kolumnach do wysokosprawnościowej chromatografii cieczowej w odwróconym układzie faz (RP-HPLC) jest niewielka • Wykrycie tych związków jest trudne • Brak chromoforu umożliwiającego wykrycie metodą UV • Brak fluoroforu umożliwiającego wykrycie metodą fluorescencyjną • Brak znaczących mas lub fragmentów umożliwiających wykrycie metodą spektrometrii mas • Metody stosowane do innych mikrozanieczyszczeń są nieodpowiednie • Należy zastosować metody specjalne

  11. Analityczne metody badania na obecność akrylamidu(1) • Analiza HPLC/DAD po bezpośrednim wtrysku (M. Weideborg et al., Water Res. 2001, 35, 2645-2652) • LOD ≈ 5 µg/L • Metoda niespecyficzna • Chromatografia jonowo-wykluczająca z wykrywaniem metodą MS (S. Cavalli et al., J. Chromatogr. A 2004, 1039, 155-159) • LOD ≈ 0.2 µg/L • Metoda specyficzna • Analiza GC/MS-MS lub GC/ECD po derywatyzacji izotiocyjanianem penta-fluorofenylu(H. Perez et al., Analyst 2003, 128, 1033-1036) • LOD ≈ 0.03 µg/L • Metoda raczej specyficzna • Metoda praco- i czasochłonna

  12. Analityczne metody badania na obecność akrylamidu(2) • Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z chromatografią planarną z wykrywaniem fluorescencyjnym po derywatyzacji przy pomocy kwasu dwusulfonowego (A. Alpmann et al., J. Sep. Sci. 2008, 31, 71-77) • LOD ≈ 0.03 µg/L • Metoda raczej specyficzna • Metoda praco- i czasochłonna • Ekstrakcja do fazy stałej na materiale węglowym w połączeniu z GC/MS (K. Kawata et al., J. Chromatogr. A 2001, 911, 75-83) • LOD ≈ 0.02 µg/L • Odpowiedniość tej metody dla wód występujących w środowisku jest wątpliwa

  13. Analityczne metody badania na obecność akrylamidu(3) • Parowanie wody, LC-APCI-MS/MS (S. Chu et al., Anal. Chem. 2007, 79, 5093-5096) • LOD ≈ 0.02 µg/L • Metoda specyficzna • Potrzebny jest drogi sprzęt • Bezpośredni wtrysk dużych objętości, LC-MS-MS (J.M. Marin et al., J. Mass. Spectrom. 2006, 41, 1041-1048) • LOD zależy od interfejsu • LOD ≈ 10 µg/L dla ESI • LOD ≈ 0.2 µg/L dla APCI • Metoda specyficzna • Potrzebny jest drogi sprzęt

  14. Badanie akrylamidu w TZW • Ekstrakcja do fazy stałej na węglu aktywnym LC-ESI-MS/MS • Objętość próby: 200 mL • pH nie jest zmieniane • Dodatek d3-akrylamidu wg. standardu wewnętrznego • Materiał do ekstrakcji: 0,5 g węgla aktywnego • Elucja: 10 mL metanolu • Odparowanie rozpuszczalnika • Rozpuszczenie suchego osadu w 100 mL metanolu • Kolumna LC: Phenomenex Luna C18 (150 mm x 3 mm, 3 µm) • Eluent: metoda gradientowa woda/metanol + 0,1 % kwasu mrówkowego • Objętość wtryskiwanej cieczy: 50 µL

  15. Sprzęt używany w TZW do badania akrylamidu Automatyczny kondensator prób System automatycznego wykrywania Zymark LC-ESI-MS-MS: Agilent HP 1100AB Sciex API 2000

  16. Chromatogram 0.075 µg/L roztworu kalibracyjnego TIC Akrylamid Masa: 44 + 55 Akrylamid-d3 Masa: 58

  17. Krzywa kalibracji dla akrylamidu

  18. Parametry walidacyjne

  19. Wykrywanie akrylamidu w wodzie do spożycia TIC Akrylamid Masa: 44 + 55 Akrylamid-d3 Masa: 58 • 0.44 µg/L

  20. Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (1) • Analiza fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60) • LOD ≈ 40 µg/L • Metoda niespecyficzna • Ekstrakcja metodą purge-and-trap z zastosowaniem GC/ECD (L. Lucentini et al., Microchemical J. 2005, 80, 89-98; J. Gaca et al., Analytica Chimica Acta 2005, 540, 55-60) • LOD ≈ 0.01 µg/L • Metoda niespecyficzna • Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/FID (F.J. Santos et al., J. Chromatogr. A 1996, 742, 181-189) • LOD ≈ 0.3 µg/L (w zależności od użytego włókna) • Metoda niespecyficzna

  21. Zasada działania mikroekstrakcji do fazy stałej (Solid-Phase Micro-Extraction – SPME)

  22. Urządzenie SPME

  23. Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (2) • Aminoliza fazy wodnej (derywatyzacja przy pomocy 3,5-difluoro-benzylaminy), SPE, GC/MS (S.J. Khan et al., Anal. Chem. 2006, 78, 2608-2616) • LOD ≈ 0.01 µg/L • Metoda niespecyficzna, bardzo podatna na interferencje • Derywatyzacja fazy wodnej przy pomocy siarczanów, chromatografia jonowa z wykrywaniem przewodności lub MS (M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2000, 884,251–254; M.C. Bruzzoniti et al., J. Chromatogr. A 2004, 1034, 243–247) • LOD ≈ 0.1 µg/L (CD) • LOD ≈ 0.05 µg/L (MSD) • CD nie jest metodą specyficzną; niezawodność procedury derywatyzacji jest wątpliwa

  24. Analityczne metody badania na obecność epichlorohydryny (3) • Ekstrakcja do fazy stałej na kopolimerze styrenu-diwinylobenzenu (H.-J. Neu et al., Fresenius J. Anal. Chem. 1997, 359, 285–287) • LOD ≈ 0.1 µg/L • Metoda niespecyficzna 1 = epichlorohydryna, 2 = etylowy ester kwasu 2-chloropropionowego (wewnętrzny standard)

  25. Badanie epichlorohydryny w TZW • Zgodnie z EN 14207 • Ekstrakcja do fazy stałej na materiale SDB, GC/MS • Objętość próby: 100 mL • pH nie jest zmieniane • materiał do SPE: 0.2 g materiału SDB (JT Baker) • Elucja: 1 mL eteru dwuizopropylowego • Dodanie etylowego estru kwasu 2-chloropropionowego wg. standardu wewnętrznego • Kolumna GC: RTX 502.2 (30 m x 0.25 mm x 1.40 µm) • Objętość wtryskiwanej cieczy: 2 µL (nastrzyk bez podziału) • Detekcja MS w trybie SIM (m/z = 49, 57, 51, 62)

  26. Urządzenia stosowane w TZW do badania epichlorohydryny Automatyczny kondensator prób System automatycznego wykrywania Zymark GC-MSAgilent GC 6890MSD 5973N

  27. Krzywa kalibracji dla epichlorohydryny

  28. Parametry walidacyjne

  29. Chromatogram próby wody do spożycia

  30. Stabilność epichlorohydryny w wodzie

  31. Stabilność epichlorohydryny w eterze dwuizopropylowym

  32. Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu (1) • Ekstrakcja do fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (T. Hino et al., J. Chromatogr. A 1998, 810, 141-147) • LOD ≈ 0.04 µg/L • Metoda wiarygodna • Ekstrakcja purge-and-trap z zastosowaniem GC/MS (K.-J. Lee et al., Bull. Korean Chem. Soc. 2001, 22, 171-178; E. Martinez et al., J. Chromatogr. A, 2002, 959, 181-190) • LOD ≈ 0.01 µg/L • Metoda niespecyficzna

  33. Analityczne metody badania na obecność chlorku winylu (2) • Mikroekstrakcja do fazy stałej (SPME) z zastosowaniem GC/MS (A. Dias Guimaraes et al., Intern. J. Environ. Anal. Chem. 2008, 88, 151-164) • LOD ≈ 0.25 µg/L (zależnie od zastosowanego włókna) • Metoda wiarygodna • SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/FID (P. Tölgyessy et al., Petroleum & Coal 2004, 46, 88-94) • LOD ≈ 0.01 µg/L • Metoda podatna na interferencje • SPME z fazy nadpowierzchniowej z zastosowaniem GC/MS (M.A. Jochmann et al., Anal. Bioanal. Chem. 2007, 387, 2163–2174) • LOD ≈ 0.9 µg/L • Metoda wiarygodna

  34. Badanie chlorku winylu w TZW • Purge-and-trap GC-MS (metoda podobna do EPA 524.2) • System purge-and-trap: PTA-3000 z IMT • Sorbent: Tenax • Objętość próby: 10 mL • pH nie jest zmieniane • Dodawanie wg. standardu wewnętrznego: bromotrichlorometan • Temperatura próby: 35 °C • Temperatura pułapki: -65 °C • Czas wymywania: 15 min. • Kolumna GC: RTX 624 (30 m x 0.32 mm x 1.80 µm) • Wykrywanie MS w trybie SIM (m/z = 62, 64)

  35. System Purge & trap PTA-3000 (IMT) TraceGC and DSQ (ThermoFinnigan) Urządzenia stosowane w TZW do oznaczania chlorku winylu

  36. Krzywa kalibracji dla chlorku winylu

  37. Parametry walidacyjne

  38. Chromatogram próby wody do spożycia

  39. Stabilność chlorku winylu w wodzie

  40. Podsumowanie • Dyrektywa ws. Wody do Spożycia UE nie wymaga oznaczania metodami analitycznymi akrylamidu, epichlorohydryny, ani chlorku winylu, jednak mówi o metodzie obliczeniowej • Ze względu na niską masę cząsteczkową i wysoką polarność tych związków wykrywanie ich śladowych ilości w wodzie do spożycia jest zadaniem trudnym • Do oznaczania akrylamidu rekomendowana jest metoda SPE na materiale węglowym w połączeniu z wykrywaniem LC/MS-MS • Do oznaczania epichlorohydryny rekomendowana jest metoda EN 14207 (SPE na materiale SDB w połączeniu z GC/MS) • Do oznaczania chlorku winylu rekomendowana jest metoda wydmuchiwania i wychwytu (purge-and-trap) GC-MS

More Related