QUÍMICA INORGÁNICA 2004 CLASES TEÓRICAS PROPIEDADES Y ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS (Cuarta parte)

1. QUÍMICA INORGÁNICA 2004 CLASES TEÓRICAS PROPIEDADES Y ESTRUCTURA DE LOS SÓLIDOS (Cuarta parte)

2. ENLACE METÁLICO Hay dos características particularmente importantes que son comunes a casi todos los átomos de los elementos metálicos. En primer lugar las energías de ionización de los átomos libres suelen ser pequeñas, casi siempre menores que 900 kJ.mol-1. La segunda característica de un átomo metálico es que el número de sus electrones de valencia es menor que el número de sus orbitales de valencia.

3. Esta observación concuerda con el hecho de que los elementos metálicos están del lado izquierdo de la tabla periódica. A continuación se analizan las conse-cuencias de estas características para ver su relación con el enlace metálico. Una energía de ionización baja significa que un átomo ejerce relativamente poca atracción sobre sus electrones de valencia y sugiere que tiene poca afinidad por electrones adicionales. Se ha resaltado que la estabilidad de un enlace covalente resulta de la

4. disminución de la energía potencial que experimentan los electrones de valencia cuando se desplazan bajo la influencia de más de un núcleo. Si cada uno de los dos átomos que están enlazados ejerce poca atracción sobre los electro-nes, no se puede esperar que la disminución de la energía de sus elec- trones de valencia en la molécula sea grande. En consecuencia no sería extraño observar que los átomos de los elementos metálicos formen entre sí

5. enlaces de pares de electrones relativa-mente débiles. En la siguiente tabla se muestran las energías de enlace de moléculas diatómicas homonucleares de elementos metálicos

6. Aunque la interacción de un átomo metálico con otro generalmente no produce una disminución importante de energía, es posible que se pueda con-seguir una estabilidad adicional si los electrones se mueven en el campo de varios núcleos. La segunda característica de los átomos metálicos, la de tener mayor número de orbitales de valencia que de electrones de valencia, es lo que hace posible este tipo de interacción. La limitación funda-

7. mental del número de electrones que pueden estar cerca de un núcleo determinado está impuesta por el prin- cipio de exclusión de Pauli. Para átomos libres, el principio de exclusión indica exactamente cuántos electrones de un número cuántico principal dado puede haber. Para agregados de átomos, la aplicación del principio de exclusión es más difícil, pero se puede tomar como que el número máximo de electrones de baja energía, compartidos o no, que pueden rodear un átomo dado

8. es igual a dos veces el número de sus orbitales atómicos de valencia. Esta es la razón básica de la saturación de valencia que se observa en elementos no metálicos, esto es, la razón de que exista el NF3 y no el NF5, por ejemplo. El hecho de que los átomos de los elementos metálicos tengan muchos orbitales y pocos electrones de valen-cia, significa que, en la fase condensa- da, cada átomo puede compartir los electrones de muchos vecinos cercanos de una forma energéticamente favora-

9. ble si violar el principio de exclusión de Pauli. De hecho, el rasgo característico de los cristales metálicos es que el número de coordinación es alto: 8 en la red cúbica centrada en el cuerpo y 12 en las redes de empaquetamiento compacto cúbica y hexagonal. En la siguiente transparencia se ilustra la formación del Li2 y del Li3, partiendo de dos átomos de Li:

11. En cada caso se puede ver que los electrones de cualquier orbital son propiedad de toda la molécula y no de un enlace o átomo particular. La situación general que se presenta cuando se juntan muchos átomos de Li, digamos un número de Avogadro (N) de átomos, es la que se muestra en la siguiente transparencia. Para N átomos hay N orbitales moleculares que surgen del solapamiento de los orbitales s de cada átomo de Li y las energías de estos orbitales forman ahora una

12. “estructura de bandas”. La superposición de los orbitales 2p también aporta orbitales, y las energías de éstos también quedan en una densa banda que se une continuamen- te a la banda formada por los orbitales 2s.

13. Cualquier electrón de uno de esos orbitales es una propiedad del cristal como un todo y sirve para enlazar muchos núcleos entre sí. El enlace metálico es un caso extremo del enlace multicentrado. En resumen, en un cristal metálico todos los orbitales atómicos de valencia se combinan para formar un conjunto de orbitales moleculares estrechamente espaciados (práctica-mente un continuo) llamado “banda de valencia”, dentro del cual los electrones se pueden mover libremente. Por este

14. motivo, una manera práctica de describir el enlace metálico es considerar que el cristal es un conjunto de iones positivos (Li+ en este caso) sumergidos en un “mar” de electones de valencia móviles. A este “mar” de electrones deben los metales sus particulares propiedades mecánicas, eléctricas y térmicas.

15. AISLANTES Y SEMICONDUCTORES Los materiales con redes covalentes no metálicos son aislantes, es decir, no conducen la electricidad. Una manera de comprender la diferencia entre los aislantes y los metales consiste en utilizar la aproximación de los orbitales localizados. Estos enlaces localizados pueden utilizarse con un alto grado de precisión porque los números de coordinación son bajos y por lo tanto hay en los orbitales de valencia sufi-

16. cientes electrones para formar tres o cuatro enlaces covalentes entre cada átomo y sus vecinos más cercanos. La construcción de estos enlaces se parece a la formación de enlaces localizados en una molécula poliatómica. Este tipo de enlace es formado por algunos sólidos monoatómicos del grupo 14: carbono (diamante), silicio y germanio. En la siguiente transparencia se muestra la estructura cristalina del diamante y sus niveles de energía localizados.

18. En la fase condensada, la superposición de N átomos dará lugar a la formación de bandas, al igual que lo discutido para los metales, como lo ilustrado en la siguiente transparencia. Podemos pensar estas dos bandas como una analogía del enlace y antienlace mostrados en la transparencia anterior. Cada una de estas bandas tiene 2N orbitales y puede albergar hasta 4N electrones. El C, Si y Ge tienen configuraciones ns2 np2, por lo cual habrá 4N electones, justo el número exacto para llenar la banda inferior.

20. Esta estructura de bandas es caracterís- tica de los aislantes y semiconductores. La banda inferior, llamada “banda de valencia” está separada de la superior, llamada “banda de conducción”, por una zona prohibida o “gap”. Para que pueda ocurrir la conducción es necesario aplicar una energía (potencial eléctrico) suficiente para que los electrones sean promovidos de la “banda de valencia” a la “banda de conducción”. La única diferencia entre semiconductores y

21. aislantes es el tamaño del “gap”. A medida que se baja en el grupo 14, hay una transición aislante semiconductor  metal. En la tabla siguiente se puede ver esto por los valores de energías del “gap”.

22. Valores de Egap para elementos del grupo 14.

23. La conductividad eléctrica tiene una dependencia con la temperatura que depende del tipo de material. En el caso de los metales al incrementar la tempera- tura la conductividad decrece (o la resisti- vidad incrementa). Esto es así porque el aumentar la temperatura aumenta el movimiento de los núcleos y los electro- nes, al chocar con ellos tienen mayor dificultad para conducir (disminuye la movilidad de los mismos). Por otro lado el número de electrones que conducen

24. no sufre cambio con el aumento de la temperatura. Por el contrario en semiconductores y aislantes, al aumentar la temperatura, se favorece el “salto” de electrones desde la banda de valencia a la banda de conduc- ción, por lo cual incrementa el número de electrones capaces de participar en el proceso de conducción. En este caso también se produce una disminución de la movilidad de los electrones al aumentar la temperatura, pero éste es

25. mucho menor que el aumento producido por el efecto mencionado anteriormente. En conclusión, en semiconductores y aislantes, al aumentar la temperatura aumenta la conductividad (o disminuye la resistividad).

26. SEMICONDUCTORES EXTRÍNSECOS E INTRÍNSECOS La conductividad de los semiconductores también puede ser elevada introduciendo una concentración muy baja de impure-zas seleccionadas cuidadosamente. Estos semiconductores reciben el nombre de semiconductores extrínsecos o dopados. Los semiconductores como el Si puro (sin ningún dopaje) se denomi-nan semiconductores intrínsecos.

27. Consideremos un cristal de Si que tiene Ga como impureza. El Ga tiene un electrón de valencia menos que el Si, de modo que habrá un enlace Si-Ga que tendrá una deficiencia de un electrón. El nivel de energía asociado con este enlace no forma parte de la banda de valencia, sino que se ubica como un nivel de energía localizado cercano al borde superior de la banda de valencia. Estos niveles se conocen con el nombre de “niveles aceptores”, como se muestra en la siguiente diapositiva:

29. Debido a la pequeña diferencia de energía entre la banda de valencia y los niveles aceptores, es muy fácil promover electrones a estos niveles y generar “huecos” positivos en la banda de valencia. Esto permitirá a los electrones con energías próximas a la parte superior de la banda de valencia conducir la electricidad. Un semiconductor extrínseco como este, dopado con un elemento que tiene un número de electrones menor, se denomina

30. “semiconductor tipo p”, debido a que su conductividad está relacionada con el número de huecos positivos producidos por la impureza. Si el Si es dopado con un elemento que tiene un electrón más, como es el As, ahora, el electrón adicional se ubica en niveles localizados cercanos a la parte inferior de la banda de conducción como se muestra en la siguiente diapositiva:

32. Estos niveles localizados se encuentran tan cerca del borde inferior de la banda de conducción, de modo tal que pueden saltar con facilidad a la banda de conducción y conducir la electricidad. Un semiconductor extrínseco como este, dopado con un elemento que tiene un electrón más se denomina “semiconduc-tor tipo n”

33. CONDUCTIVIDAD ELECTRÓNICA EN ÓXIDOS DE METALES DE TRANSICIÓN Debido a que las propiedades eléctricas de algunos óxidos de metales de transición se pueden explicar de modo relativamen-te sencillo haciendo uso del conocimiento de sus estructuras cristalinas y de la teoría de orbitales moleculares, a conti-nuación describiremos las propiedades eléctricas de los óxidos con estructura de sal de roca NiO y TiO:

34. En la transparencia Nro. 35 se muestra la disposición de los metales de transición (Ni o Ti) y de los oxígenos en la estructu-ra de sal de roca y la orientación de los orbitales t2g y eg. Debemos recordar que en esta estructura los cationes ocupan los sitios intersticiales octaédricos y, al igual que en los complejos octaédricos, los orbitales d se desdoblan en orbitales t2g y eg (por simplicidad sólo se muestran los t2g en el TiO y los eg en el NiO).

36. En esta figura debemos analizar escencial- mente dos cosas: la orientación relativa de dichos orbitales y la distancia entre los centros metálicos a lo largo de un lado de la cara del cubo y de la diagonal de dicha cara. En la figura a se puede ver que los orbitales t2g pueden interac- tuar y solaparse a lo largo de la diagonal, pero los orbitales eg no pueden solaparse por dos motivos, primero que están demasiado lejos y segundo que

37. se encuentran con un ión O2- a mitad de camino. Si a esto aplicamos además el concepto de que en el estado sólido la interacción de orbitales conduce a la formación de bandas, podríamos decir que se forma una banda t2g constituida esencialmente por orbitales atómicos (t2g) del metal (ver figura en transparen-cia Nro 40), mientras que los orbitales eg interactúan con los orbitales 2p del O

38. para conducir a la formación de estados localizados “enlazantes” de naturaleza s, con contribución de orbitales eg del metal y p del O. Por lo tanto la que determinará las propiedades eléctricas de estos compuestos será la banda t2g. En el caso del TiO, en cuyo caso el Ti2+ tiene una configuración t2g2, la banda t2g tendrá 2N electrones y estará 1/3 llena (recordemos que puede tener como máximo 6N electrones) y por lo tanto el TiO será un

39. conductor electrónico. En el caso del NiO la situación es completamente diferente. Como el Ni2+ tiene configuración electró-nica t2g6 eg2, entonces la banda t2g en NiO estará llena y los electrones eg estarán en los estados localizados s*, por lo tanto el NiO será un aislante.

41. SUPERCONDUCTORES DE ALTA TEMPERATURA CRÍTICA El estado superconductor es un estado especial de la materia condensada en el cual por debajo de cierta temperatura llamada temperatura crítica (Tc) el material pierde toda resistencia al paso de la corriente eléctrica. Por otra parte el material también presenta la propiedad de diamagnetismo perfecto, esto es, ante

42. la presencia de un campo magnético externo (H), en el estado superconductor el campo magnético dentro de la muestra (B) es cero. A esto se le llama Efecto Meissner y es el responsable del fenómeno de levitación de un material superconductor sobre un imán (ver transparencia Nro. 60). El fenómeno de superconductividad en sí no es motivo de estudio en química inorgánica, pero si la estructura de algunos superconductores.

43. El YBa2Cu3O7-d es un material supercon-ductor de alta temperatura crítica (Tc= 92 K). Esta estructura es interesante porque puede analizarse con los principios generales estudiados en química inorgánica. La estructura del YBa2Cu3O7-d se deriva de la estructura conocida con el nombre de “perovskita”. Esta es la estructura que adopta el mineral que lleva ese nombre: CaTiO3. Esta consiste en un empaquetamiento compacto de iones

44. O2- con Ca2+, con los cationes Ti4+, más pequeños, ocupando ¼ de los sitios intersticiales octaédricos. Esta estructura es adoptada por una enorme cantidad de compuestos que tienen fórmula general ABO3, donde A es un catión grande (generalmente lantánidos o alcalino térreos) y B es un catión pequeño (generalmente un catión de transición). Se puede realizar un análisis de la relación de radios de

45. acuerdo a lo mostrado en la transparen-cia 17 de la tercera parte: Los radios de los iones son: rO2-=1,40 Å; rTi4+=0,605 Å y rCa2+=1,34 Å De esta manera, las relaciones de radios rcatión/ranión son: rTi4+/rO2- = 0,432; rCa2+/rO2- = 0,957 La primera claramente corresponde al intervalo para un sitio octaédrico. La segunda, si bien estaría dentro del

46. intervalo correspondiente a un sitio cúbico, la relación es tan próxima a uno que prefiere la coordinación doce (dodecaédrica) que corresponde a un empaquetamiento compacto de los cationes Ca2+ con los aniones O2-. Por otra parte cabe destacar que al ser un empaquetamiento de cationes con aniones, algunos de los sitios octaédricos están rodeados de cationes y aniones y sólo unos pocos (1/4 de ellos) están rodeados sólo de aniones.

47. Es en éstos sitios octaédricos donde se ubican los cationes Ti4+, ya que de hacerlo en los otros habría una enorme repulsión catión-catión. En la siguiente transparencia se puede ver una celda unidad de perovskita (Figura a), con el catión A de color celeste en el centro de la celda, los cationes B de color gris en las esquinas, y los aniones O2- en la mitad de cada una de las aristas. En la siguiente (Figura b), se muestra de color amarillo un octaedro TiO6 (el Ti4+

48. está en el centro del octaedro y los O2- en cada uno de los vértices). En la Figura c, se muestran todos los octaedros que corresponden a una celda unidad y en la Figura d, se muestran 8 celdas unidad donde se ve como los octaedros se unen por los vértices.

49. Estructura de Perovskita

50. La estructura del YBa2Cu3O7-d. Esta puede derivarse de la estructura de perovskita de la siguiente manera: Si se multiplica la fórmula de la perovskita por 3 se obtiene A3B3O9. A su vez, tanto los cationes A como los B pueden ser reemplazados por otros cationes de similar tamaño. Supongamos que hacemos lo siguiente: AA´2B3O9 (donde se reemplaza a los tres cationes A por dos clases distintas A y A´). Entonces podemos ver la similitud si suponemos: