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acidi carbossilici

acidi carbossilici. :. :. O. =. R — C. O — H. :. :. FUNZIONE CARBOSSILICA. Struttura di Lewis. gruppo carbonilico. R - COOH. R – CO 2 H. gruppo ossidrilico. suffisso: - oico. H-COOH Acido metanoico Acido formico. CH 3 -COOH Acido etanoico Acido acetico. C 6 H 5 -COOH

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Presentation Transcript

  1. acidi carbossilici

  2. : : O = R — C O — H : : FUNZIONE CARBOSSILICA Struttura di Lewis gruppo carbonilico R - COOH R – CO2H gruppo ossidrilico suffisso: -oico

  3. H-COOH Acido metanoico Acido formico CH3-COOH Acido etanoico Acido acetico C6H5-COOH Acido benzoico

  4. I gruppi carbossilici sono presenti (e caratterizzano le proprietà chimiche) di molte ed importanti bio-molecole Es.: acido palmitico (acido grasso) Es.: alanina (amminoacido)

  5. Metodo di sintesi: carbonilazione con reattivo di Grignard Composto organometallico capace di liberare carbanioni (basi e nucleofili fortissimi) D- D+ Attacco nucleofilo H3C — Mg — Br H3C :–+Mg — Br carbanione

  6. Le proprietà chimiche del gruppo carbossilico possono essere dedotte dal profilo del potenziale elettrostatico accumulo di carica negativa O relativamente basico accumulo di carica positiva H relativamente acido

  7. OH O O R R R C C C O O O H H - O - R C O + OH + R C O H Comportamento acido-base del gruppo carbossilico H+ OH-

  8. acido trifluoroetanoico (pKa = 0,23) acido tricloroetanoico (pKa = 0,64) acido etanoico (pKa = 4,74) Le caratteristiche del gruppo R influenzano il comportamento acido-base del gruppo carbossilico L’elevata elettronegatività del fluoro comporta polarizzazione degli orbitali molecolari del gruppo carbossilico e delocalizzazione della carica nell’anione carbossilato. Tali effetti sono minori nell’acido tricloroacetico e non si hanno nell’acido acetico. L’acido trifluoroacetico è quindi l’acido più forte e l’acido acetico è il più debole.

  9. Le proprietà chimiche del gruppo carbossilico possono essere dedotte dal profilo del potenziale elettrostatico accumulo di carica negativa O relativamente basico Carbonio non particolarmente elettrofilo accumulo di carica positiva H relativamente acido

  10. Acido carbossilico aldeide Rezione favorita Reazione sfavorita Nu:

  11. d- - : : : : O : O — C — C : + : O—H d+ O—H : : - : : : O : : O—H — C : O—H — C : + O : STRUTTURE IN RISONANZA DELLA FUNZIONE CARBOSSILICA

  12. : O : - H+ — C : O :

  13. Principali reazioni di sostituzione nucleofila acilica del gruppo carbossilico Cloruri acilici Anidridi acide Esteri Ammidi

  14. Per reazione di un acido carbossilico con un alcol si ottiene un ESTERE

  15. Reazione di esterificazione catalizzatore: acido minerale (H2SO4) acido carbossilico Nella prima tappa del processo, l’acido viene protonato. L’acido protonato è stabilizzato per risonanza alcol L’acido protonato viene attaccato dall’alcole (nucleofilo entrante). La trasposizione di un protone “prepara” il nucleofilo uscente H2O Nell’ultima tappa si elimina una molecola di acqua (nucleofilo uscente) ed il protone catalitico, con formazione dell’estere. Il meccanismo della reazione è SN2 estere

  16. Estremità idrofobica testa idrofilica o polare coda idrofobica o apolare Azione detergente del sapone micella

  17. O C H O H H C C 3 3 alcol O K+ o Na+ carbossilato (sapone) Reazione di saponificazione Nucleofilo entrante O 2 O 3 1 O C H H C C O H O H H C C 3 3 3 K+ o Na+ (ambiente basico) 4 O CH3 Il nucleofilo uscito funge ora da base strappando il protone O C H 3 estere Nucleofilo uscente

  18. g d a b d-idrossiacido d-lattone g b a g-lattone g-idrossiacido I composti ciclici che si formano per esterificazione interna dei g- e dei d-ossiacidi si chiamanolattoni

  19. CH2 Per reazione di un acido carbossilico con un tiolo si forma un tioestere. La reazione decorre con lo stesso meccanismo della reazione di esterificazione di un acido carbossilico con un alcole. Un tioestere di grande importanza in biochimica è l’acetilcoenzima A

  20. acetammide risonanza tautomeria

  21. O O H H + H O O H 2 H C C O H C C H C C 3 3 3 H H N N H N H R ' R ' R ' O H H C C O O 3 C R ' N H 2 N H H O H R ' Nucleofilo entrante Idrolisi acida di un ammide Nucleofilo uscente SN2

  22. Idrolisi basica di un ammide Nucleofilo entrante SN2 Nucleofilo uscente

  23. O O S S Cl Cl Cl O-H Sintesi dei cloruri acilici + HCl O HCl S O

  24. Reazioni dei cloruri acilici + HCl N.B. i cloruri acilici sono molto più reattivi degli acidi carbossilici

  25. = Z O-R NH-R X Cl Cl La risonanza non può aver luogo perché il cloro è un atomo appartenente ad un periodo diverso da quello del carbonio e dell’ossigeno (gli elettroni di valenza non sono isoenergetici). Come conseguenza il carbonio presenta un maggior d+ ed è quindi più elettrofilo.

  26. Maggiore densità di carica positiva C C C anidride Cloruro acilico minore densità di carica positiva C C ammide estere

  27. Nu Nu Nu Nu - O H - Cl Nella sostituzione nucleofila acilica lo ione cloruro è un miglior gruppo uscente dello ione idrossile perché possiede un maggior volume anionico (migliore “diluizione” della carica negativa)

  28. Ordine di reattività dei derivati acilici rispetto alla sostituzione nucleofila acilica

  29. R b a Reazione di decarbossilazione (eliminazione) In genere gli acidi carbossilici difficilmente danno reazioni di decarbossilazione a meno che siano b-cheto-acidi. b-cheto-acido

  30. Reazioni al carbonio in alfa al carbonile negli esteri Carattere relativamente acido dell’idrogeno in alfa

  31. Esteri enolati

  32. Nei “di-chetoni” il carbonio metilenico è ancora più acido a causa di una extra stabilizzazione per risonanza della carica negativa

  33. Poiché una base forte di solito è anche un forte nucleofilo sono possibili anzi prevalenti reazioni (in parallelo) di sostituzione nucleofila acilica idrolisi transesterificazione

  34. S CoA S CoA S CoA S CoA O 2HC C H - S CoA HS CoA O 3HC C H O O O 3HC C 2HCC H O 3HC C O 2HC C OH Sintesi acetoacetica - chetogenesi O - 2HC C B: Acetil CoA B-H+ Condensazione di Claisen Aceto-Acetil CoA Idrolisi del bchetotioestere Aceto-Acetico

  35. O 3HC C O 2HC C O - H Decarbossilazione spontanea O O 3HC C - 2HC C O - H O + O 3HC C CH3 C Acetone O

  36. CONDENSAZIONE DI CLAISEN C H O H O 2 5 H H Na+ O H O C C C C + - H C C C H O  2 5 O C H H O C H 2 5 H O C H 2 5 2 5 H C H O H O H H 2 5 O O O H H C C C C C C H C C O C H O C H O C H H 2 5 H H 2 2 5 H In soluzione etanolica di etossido di sodio,due molecole di acetato di etile reagiscono formando una molecola di acetoacetato di etile Acetoacetato di etile ! (condensazione di Claisen) L’etossido di sodio strappa un protone in posizione a rispetto al gruppo funzionale estereo. L’anione che si forma è stabilizzato per risonanza. Il meccanismo della reazione è SN2 5 acetoacetato di etile L’anione (nucleofilo entrante) attacca il carbonio del gruppo funzionale di una seconda molecola di acetato di etile. In questa fase viene eliminato uno ione etossido (nucleofilo uscente).

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