Capítulo 16: Cinética Velocidad y mecanismos de las reacciones químicas

1. Capítulo 16: Cinética Velocidad y mecanismos de las reacciones químicas 16.1 Factores que afectan la velocidad de reacción 16.2 Expresión de la velocidad de reacción 16.3 La ley de la velocidad y sus componentes 16.4 Ley de velocidad integrada: Cambios de concentración contra tiempo 16.5 El efecto de la temperatura sobre la velocidad de reacción 16.6 Explicación de los efectos de la concentración y la temperatura 16.7 Mecanismos de reacción: Pasos en una reacción completa 16.8 Catálisis: aceleración de una reacción química

2. Velocidad de reacción : el punto central de la cinética química Reacción: Fig. 16.1

3. Algunas reacciones son rápidas y otras lentas. ¿Por qué? Las reacciones de los gases son muy rápidas, o muy lentas, aunque los gases se pueden difundir muy rápido. ¿Por qué? H2 (g) + F2 (g) 2 HF(g) (¡muy rápida!) 3 H2 (g) + N2 (g) 2 NH3 (g) (¡muy lenta!) La reacción de los metales con agua también suele ser rápida o lenta, y la velocidad de estas reacciones químicas depende de las propiedades químicas del metal y la reactividad de la molécula de agua. ¿Por qué? Mg(s) + 2 H2O(l) Mg+2(ac) + 2 OH-(ac) + H2 (g) (lenta) Ba(s) + 2 H2O(l) Ba+2(ac) + 2 OH-(ac) + H2 (g) (rápida)

4. Existen varias razones importantes por las cuales reacciones diferentes, y aun las mismas reacciones químicas, pueden tener velocidades diferentes 1) La concentración: las moléculas deben chocar para reaccionar. La velocidad de reacción es proporcional a la concentración de los reactivos. Velocidad = k (frecuencia de choque) = k (concentración) 2) El estado físico: las moléculas deben mezclarse para chocar. El estado físico (sólido, líquido, gas) afectará la frecuencia de las colisiones, así como el tamaño físico de las gotitas (líquido) o las partículas en el caso de los sólidos. 3) La temperatura: las moléculas deben chocar con suficiente energía para reaccionar. El aumento de temperatura aumenta la velocidad de reacción al incrementar el número de colisiones y, en especial, la energía de las colisiones.

5. El efecto del área superficial sobre la velocidad de reacción Fig. 16.3

6. Energía de colisión y velocidad de reacción Fig. 16.4

7. Expresión de la velocidad de reacción: cambio de concentración de A cambio en el tiempo conc A t Velocidad de reacción = = [A] Velocidad de reacción = Tabla 16.1 (P 669) t Tiempo(s) [O3](mol/L) Reacción entre etileno y ozono: 0.0 3.20x10-5 10.0 2.42x10-5 20.0 1.95x10-5 30.0 1.63x10-5 40.0 1.40x10-5 50.0 1.23x10-5 60.0 1.10x10-5 C2H4 (g) + O3 (g) C2H4O(g) + O2 (g) [C2H4] t [O3] t Velocidad = - = - [O3] t Velocidad = - (1.10x10-5mol/L) - (3.20x10-5mol/L) Vel. = = 3.50 x 10-7mol/L·s 60.0 s - 0.0 s

8. Fig. 16.5

9. Gráficas de la [C2H4] y [O2] contra el tiempo Concentración de O3 (mol/L x 105) Tiempo(s) Tiempo(s) Fig. 16.6

10. Expresión de la velocidad en términos del cambio de concentración con el tiempo - I Problema: Un combustible “limpio” para los automóviles del futuro es el metano: (a) Exprese la velocidad de esta reacción en términos de los cambios en [CH4], [O2] y [H2O] con el tiempo. (b) Cuando el [O2] disminuya a 0.310 mol/L s, ¿a qué velocidad aumentará el [CO2]? Plan: (a) Por comparación elegiremos el compuesto CH4, ya que tiene el coeficiente unitario. Entonces, para cada molécula de metano se necesitan 2 moléculas de O2, y se produce una molécula de CO2 junto con 2 moles de agua. (b) ya que el [O2] disminuye, el cambio debe ser negativo. Sustituyamos el valor negativo en la expresión y resolvamos para H2O/ t. CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(g) .

11. Expresión de la velocidad en términos del cambio de concentración con el tiempo - II [O2] t [O2] t [CO2] t [CO2] t [O2] t Solución: a) Expresando la velocidad en términos de cada componente: [CH4] t [O2] t [CO2] t [H2O] t 1 2 1 2 Vel. = - = - = + = + b) ¿A qué velocidad aumenta el CO2 si el O2 disminuye a una velocidad de 0.310 mol/L s? . . 1 2 = - 0.310 mol/L s Vel. = - = . . 1 2 1 2 = - = - = 0.155 mol/L s - 0.310 mol/L s

12. La ley de la velocidad de reacción Para una reacción química: aA + bB + . . . cC + dD + . . . La ley de la velocidad para la reacción directa tiene la forma: Velocidad = k [A]m[B]n . . . k = constante de velocidad los exponentes m y n se denominan órdenes de reacción, y definen cómo la concentración de cada reactivo afecta la velocidad. Por ejemplo, si la velocidad se duplica cuando A se duplica, la velocidad depende de [A]1, de modo que m = 1; si la velocidad se cuadruplica cuando la concentración de B se duplica, la velocidad depende de [B]2, de modo que n = 2.

13. Determinación del orden de reacción a partir de la ley de velocidad Problema: En cada una de las siguientes reacciones determine el orden de reacción con respecto a cada reactivo y el orden total de la ley de velocidad proporcionada: a) 5 Br-(ac) + BrO3-(ac) + 6 H+(ac) 3 Br2 (ac) + 3 H2O(ac) b) 2 NO(g) + 2 H2 (g) N2 (g) + 2 H2O(g) Velocidad = k[NO]2[H2] Plan: Revisemos los exponentes en la ley de velocidad, no los coeficientes de la ecuación balanceada, para encontrar los órdenes individuales, y luego tomamos su suma para obtener el orden de reacción total. Solución: a) La reacción es de primer orden con respecto a Br- y BrO3-; y de segundoorden con respecto a H+. La reacción es de cuarto orden total. b) La reacción es de segundo orden en NO y primer orden en H2; y tercer orden total. Velocidad = k[Br][BrO3-][H+]2

14. Determinación de los órdenes de reacción mediante experimento - I Dada la reacción: O2 (g) + 2 NO(g) 2 NO2 (g) Velocidad = k [O2]m[NO]n Experimento Reactivo inicial Concentraciones (mol/L) Vel. Inicial O2 NO (mol/L·s) 1 1.10 x 10-2 1.30 x 10-2 3.21 x 10-3 2 2.20 x 10-2 1.30 x 10-2 6.40 x 10-3 3 1.10 x 10-2 2.60 x 10-2 12.8 x 10-3 4 3.30 x 10-2 1.30 x 10-2 9.60 x 10-3 5 1.10 x 10-2 3.90 x 10-2 28.8 x 10-3 Uilicemos los datos de los experimentos 1 y 2 para calcular los valores de los coeficientes m y n para la ecuación de velocidad: La ley de velocidad para esta reación en términos generales es: Para encontrar los órdenes de reacción correremos una serie de experimentos, cada uno con una serie de concentraciones de reactivos diferentes, y determinaremos las velocidades de reacción iniciales.

15. Determinación de los órdenes de reacción mediante experimento - II = = Vel. 1 [O2]1m [O2]1 6.40 x 10-3 mol/L·s 2.20 x 10-2 mol/L = 3.21 x 10-3 mol/L·s 1.10 x 10-2 mol/L 1.99 = (2.00)m m = 1 La concentración de oxígeno cambia para estos dos experimentos, pero el NO es el mismo y la constante k es la misma, éstos se anulan. m Vel. 2 [O2]2m [O2]2 Uso de las concentraciones de la tabla anterior y la velocidad: m La reacción es de primer orden en O2, cuando O2 se duplica, la velocidad se duplica. Para encontrar el orden de NO comparemos los experimentos 3 y 1 en los cuales el oxígeno es constante, pero el NO se duplica, y la velocidad entre los dos experimentos aumenta sustancialmente.

16. Determinación de los órdenes de reacción mediante experimento - III Vel. 3 k[O2]3m[NO]3n = Vel. 1 k[O2]1m[NO]1n Vel. 3 [NO]3 = Vel. 1 [NO]1 12.8 x 10-3 mol/L·s 2.60 x 10-2 mol/L = 3.21 x 10-3 mol/L·s 1.30 x 10-2 mol/L Como antes, k y la concentración de oxígeno no varían, por tanto se anulan, dejando sólo la velocidad y la concentración de NO para tomarlas en cuenta. Al sustituir en los valores de la tabla, obtenemos lo siguiente: 3.99 = (2.00)n n = 2 La reacción es de segundo orden en NO: cuando [NO] se duplica, la velocidad se cuadruplica. Así pues, la ley de la velocidad es: Velocidad = k [O2][NO]2

17. Determinación de la concentración de reactivo en un tiempo dado - I [C3H6]0 - [C3H6]t Fracción descompuesta = [C3H6]0 Problema: La conversión de ciclopropano en propeno ocurre con una constante de velocidad de primer orden igual a 1.7 x 10-2h-1. (a) Si la concentración inicial de ciclopropano es 1.200 M, ¿cuál es la concentración después de 20 h? (b) ¿Qué fracción de ciclopropano se descompuso? Plan: (a) Para encontrar la concentración de ciclopropano en el tiempo t, [C3H6]t , el problema nos dice que es una reacción de primer orden, de modo que utilizamos la ley de la velocidad integrada: Conocemos k, t y [C3H6]0 , entonces podemos calcular [C3H6]t . (b) La fracción descompuesta es la concentración que se ha descompuesto dividida entre la concentración inicial: ln [C3H6]0 - ln [C3H6]t = kt

18. Determinación de la concentración de reactivo en un tiempo dado - II [C3H6]0 - [C3H6]t Fracción descompuesta = [C3H6]0 Solución: (a) Si reordenamos la expresión de la velocidad integrada, resolvemos ln [C3H6]t : ln [C3H6]t = ln[C3H6]0 - kt ln [C3H6]t = ln(1.200 mol/L) -(1.7 x 10-2h-1)(20.00 h) Ln[C3H6]t = 0.18232 - 0.03400 = 0.14832 [C3H6]t = 1.159 mol/L (b) Para encontrar la fracción que se ha descompuesto después de 20 h: (1.200 mol/L) - (1.159 mol/L) Fracción descompuesta = = 0.03417 (1.200 mol/L)

19. Leyes de velocidad integradas y orden de reacción pendiente = -k A Primer orden Tiempo pendiente = k Fig. 16.7 B Segundo orden Tiempo

20. Orden de reacción para la descomposición de N2O5 Tiempo (min) Tiempo (min) Tiempo (min) Fig. 16.8

21. Gráfica de [N2O5] contra tiempo para tres vidas medias Después t1/2 Después 2t1/2 Después 3t1/2 Tiempo (min) Fig. 16.9

22. (pág. 697)

23. Dependencia de la constante de velocidad respecto a la temperatura Velocidad (mol/Ls) [Éster] Temperatura (K) Fig. 16.10

24. Determinación gráfica de la energía de activación. pendiente = -Ea/R Fig. 16.11

25. Fig. 16.12

26. 4 colisiones Adicionar otra A 6 colisiones Adicionar otra B Teoría de la colisión 9 colisiones Fig. 16.13

27. Temperatura y distribución de las energías de colisión Fracción mayor en T2 con suficiente energía para reaccionar Fracción de colisiones, f Energía de colisión Fig. 16.14

28. Energía de activación Tabla 16.5 El efecto de Ea y T sobre la fracción (f) de colisiones con suficiente energía para permitir la reacción Ea (kJ/mol) f (a T = 298 K) T f (a Ea = 50 kJ/mol) f (a Ea = 50 kJ/mol) Tabla 16.5 (pág. 701)

29. Fig 16.15

30. Fig. 16.16

31. Inefectiva Inefectiva Inefectiva Inefectiva Orientación molecular y colisiones efectivas Efectiva Fig. 16.17

32. Naturaleza del estado de transición en la reacción entre CH3Br y OH- Fig. 16.18

33. Diagrama de energía de reacción Antes del estado Estado de Después del estado Reactivos de transición transición de transición Productos (dir) Energía (inv) Hreacc Avance de la reacción Fig. 16.19

34. Diagramas de energía de reacción y los posibles estados de transición para tres reacciones Energía Energía Energía A Avance de la reacción B Avance de la reacción C Avance de la reacción Fig. 16.20

35. Reacciones elementales y molecularidad Reacciones elementales – Los pasos individuales que constituyen el mecanismo de reacción propuesto. Molecularidad – El número de moléculas de reactivo (partículas) presentes en el paso. Tomemos el ejemplo de la descomposición del ozono en la estratosfera para absorber luz UV y formar oxígeno. 2 O3 (g) 3 O2 (g) Para esta reacción se ha propuesto un mecanismo de dos pasos. El primer paso es una reacción unimolecular que involucra la descomposición de O3. El segundo paso es una reacción bimolecular en la que participan dos moléculas. La reacción general es la suma de los dos pasos. O3 (g) O2 (g) + O (g) O3 (g) + O(g) 2 O2 (g) 2 O3 (g) 3 O2 (g)

36. Leyes de velocidad para los pasos elementales generales Paso elemental Molecularidad Ley de velocidad A producto Unimolecular Velocidad = k[A] 2A producto Bimolecular Velocidad = k[A]2 A + B producto Bimolecular Velocidad = k[A][B] 2A + B producto Termolecular Velocidad = k[A]2[B] Tabla 16.6 (pág. 708)

37. Determinación de la molecularidad y las leyes de velocidad para los pasos elementales Problema: Las siguientes dos reacciones se proponen para la neutralización paso a paso de ácido sulfúrico con amoniaco gaseoso: Plan: Encontremos la ecuación completa a partir de la suma de los pasos individuales. La molecularidad de cada paso es igual al número total de partículas que reaccionan. Escribamos la ley de velocidad para cada paso utilizando las molecularidades como órdenes de los reactivos. Solución: (a) Para escribir la ecuación completa: (1) NH3 (g) + H2SO4 (g) NH4+(g) + HSO4-(g) (2) NH3 (g) + HSO4-(g) NH4+(g) + SO4-2(g) (a) Escriba la ecuación balanceada completa. (b) Determine la molecularidad de cada paso. (c) Escriba la ley de velocidad para cada paso. NH3 (g) + H2SO4 (g) NH4+(g) + HSO4-(g) NH3 (g) + HSO4 -(g) NH4+(g) + SO4-2(g) 2 NH3 (g) + H2SO4 (g) 2 NH4+(g) + SO4-2(g)

38. Determinación de la molecularidad y las leyes de velocidad para pasos elementales Solución, continuación (b) Para determinar la molecularidad de cada paso: (1) Paso #1 tiene dos reactivos, amoniaco y ácido sulfúrico, y es por tanto bimolecular (2) Paso #2 tiene dos reactivos, amoniaco y sulfato ácido, por tanto es bimolecular (c) Las leyes de la velocidad para las reacciones elementales: (1) Velocidad1 = k1[NH3][H2SO4] (2) Velocidad2 = k2[NH3][HSO4-] La reacción y velocidad totales son: 2 NH3 (g) + H2SO4 (g) 2 NH4+(g) + SO4-2 Velocidad = k[NH3]2[H2SO4]

39. Diagrama de energía de reacción para la reacción de NO2-F2 ESTADOS DE TRANSICIÓN Ea (Paso 1) lento Ea (Paso 2) rápido Energía REACTIVOS Hreacc < O PRODUCTO Avance de la reacción Fig. 16.21

40. Fig. 16.22

41. Paso 1 rápido Mecanismo para la hidrólisis catalizada de un éster orgánico Paso 2 lento limitante de velocidad Paso 3 rápido Fig. 16.23

42. Tabla 16.7 (pág. 714)

43. Disminución de la capa de ozono de la Tierra - I El ozono de la estratofera es indispensable para la vida en la tierra porque el ozono absorbe la radiación ultravioleta de longitud de onda corta (~ 3x10-7nm) proveniente del sol. fotones UV O3 (g) O2 (g) + O(g) UVB Por lo regular, dos reacciones mantienen al ozono en la estratpsfera, y con un nivel de ozono suficiente para absorber toda la radiación UVB que llega a la atmósfera de la tierra: O2 (g) + O(g) O3 (g) [formación] O3 (g) + O(g) 2 O2 (g) [rompimiento] En condiciones normales, se produce el oxígeno atómico por el rompimiento del oxígeno molecular al absorber la radiación ultravioleta en la región UVA del espectro. foton UV O2 (g) 2 O(g) UVA

44. O3 (g) + Cl(g) ClO(g) + O2 (g) ClO(g) + O(g) Cl(g) + O2 (g) Disminución de la capa de ozono de la Tierra - II Los clorofluorocarbonos (los CFC) fueron introducidos en la década de 1930 como gases de trabajo utilizados en refrigeradores y acondicionadores de aire. Se encontró que éstos se rompen en la estratosfera por la radiación UVA y liberan átomos de cloro a la atmósfera, los cuales tienen una acción “catalítica” con el ozono haciendo que disminuya su concentración en la estratosfera. . . Freón -12 CF2Cl2 (g) CF2Cl(g) + Cl(g) fotones UV UVA El • representa un electrón no apareado, resultante del rompimiento del enlace, y la molécula que se forma se denomina “radical libre”, muy reactiva. . . . . O3 (g) + O(g) 2 O2 (g)

45. La hidrogenación del etileno catalizada por un metal Etileno Superficie del metal Átomos de H separados El H2 y el C2H4 se aproximan y adsorben en la superficie del metal El paso limitante de velocidad es el rompimiento del enlace H H. Etano Un átomo de H se une para adsorber al C2H4 Se forma otro enlace C H y el C2H6 deja la superficie. Fig. 16.24